Pd基金屬-酸堿協(xié)同催化劑制備及其在甲基異丁基酮合成反應中的應用.pdf

1、甲基異丁基酮(MIBK)是一種重要的化學品，廣泛應用于涂料以及有機合成領域，下游產品包括特種涂料溶劑、高品質脫蠟溶劑和高性能橡膠防老劑等。近年來隨國民經濟的快速發(fā)展，甲基異丁基酮的年需求量與價格逐年上升，應用領域也不斷拓寬。由于MIBK巨大的市場需求與廣泛的應用領域，MIBK的高效生產成為研究熱點，尤其我國MIBK產能有限，30％的需求量依賴于進口，且國內生產廠家工藝技術落后、生產能耗高以及環(huán)境污染嚴重，因此，開展MIBK綠色合成工藝的

2、研究對提高原子經濟性、打破國際技術壁壘以及滿足國內市場需求具有重要意義。
　　目前生產MIBK最綠色、高效的生產方法是丙酮一步法，包括縮合、脫水以及加氫等一系列反應過程，該工藝順利實施的關鍵在于所使用的催化劑。根據(jù)丙酮一步法合成MIBK反應特點，所用催化劑表面必須具備多種催化活性中心，從而保證縮合、脫水以及加氫反應的順利進行，實現(xiàn)從反應物到產物的高效轉化。因此，高活性和高選擇性多功能催化劑的制備及其構效關系的研究是提高MIBK生產

3、效率的有效途徑。
　　本文采用浸漬法，將具有加氫活性的貴金屬Pd負載在表面具有豐富酸性位點或堿性位點的固體酸或固體堿氧化物載體表面，制備了負載型Pd/MOx(M=Ti、Ce、Al、Si、La、Ca和Mg)雙功能催化劑并用于丙酮一步法合成MIBK反應中。實驗結果表明，Pd基金屬-酸/堿雙功能催化劑均可以催化該連串反應的進行，且Pd基金屬-堿雙功能催化劑性能高于Pd基金屬-酸雙功能催化劑，其中Pd/MgO催化劑丙酮轉化率為30.67％

4、，MIBK產率可達27.61％。構效關系研究結果顯示，催化劑表面酸性位點和堿性位點對于該連串反應的各反應步驟催化性能有所不同，其中堿性位點有利于丙酮縮合反應，而酸性位點有利于二丙酮醇脫水反應，且強路易斯堿性中心位點可以更好的催化縮合反應的進行，同時中強度路易斯酸性中心位點具有最佳的催化脫水反應的能力。此外，研究結果顯示，表面具有最強路易斯堿性中心位點Pd/La2o3催化劑并未表現(xiàn)出最高的MIBK產率，說明在丙酮一步法合成MIBK反應中，

5、Pd基雙功能催化劑表面各位點間的協(xié)同對其催化性能具有重要的影響。
　　本文進一步采用水熱法和沉淀沉積法制備了系列MgTiOx、MgAlOx和CaTiOx二元復合氧化物以及CaMgAlOx和TiMgAlOx三元復合氧化物，并以其為載體，通過浸漬焙燒還原制備Pd基多功能催化劑，并在丙酮一步法合成MIBK反應中進行催化性能評價，篩選出Pd/MgAl-MMO多功能催化劑具有最高的催化活性及MIBK產率。對其表面多功能位點數(shù)量進行調變，并通

6、過XRD、Co2-TPD、NH3-TPD、吡啶紅外、Co2紅外和HRTEM等進行表征，實驗結果表明，經過450℃焙燒酸堿中心摩爾量比為0.4的0.1％ Pd/Mg3Al-MMO多功能協(xié)同催化劑在丙酮一步法合成MIBK反應中三種催化活性中心位點協(xié)同作用最佳，其丙酮轉化率為38.20％，MIBK產率可達31.63％。Pd/Mg3Al-MMO多功能協(xié)同催化劑三種活性位點接近性研究表明，在多功能催化劑中分離酸中心活性位點、堿中心活性位點以及加氫