極化效應及其在烴類化合物的物理化學性能估算的應用.pdf

1、化合物的物理化學性質是化學工業(yè)中必不可少的基礎數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)的獲取，最可靠的方法就是直接由實驗測定。然而，由于化合物（尤其有機物）種類繁多、數(shù)量浩大，通過實驗來測定每一化合物的物理化學性質是不現(xiàn)實的，估算方法的產(chǎn)生是必然的。估算方法可為經(jīng)驗參數(shù)法和非經(jīng)驗參數(shù)法。經(jīng)驗參數(shù)法需要從實驗數(shù)據(jù)總結得出參數(shù)，這使其估算范圍受到一定的限制。非經(jīng)驗參數(shù)方法直接從化合物的分子結構提取信息來對其性能進行估算，不受實驗條件的制約，更具理論意義和實用價值。<

2、br>　　 本工作從烷基極化效應出發(fā)，構造C-C 鍵和C-H 鍵的鍵連接矩陣，探索得到矩陣特征根與C-C 鍵和C-H 鍵離解能BDE的定量關系，并用于估算烷烴分子中不同C-C 鍵和C-H 鍵的離解能、烷烴的原子化熱和氣相生成焓，估算誤差小于3.0kJ/mol。進一步，結合電負性和烷基的極化效應指數(shù)PEI，對各種單取代烷烴RX （X=Cl，Br，I，OH，SH，NO2，CN，NH2，CHO和COOH等）氣相和液相的生成焓建立一個統(tǒng)一的估

3、算方程，誤差在3.1 kJ/mol 范圍內。所得方程解釋了過去對不同烷基R的單取代烷烴RX 采用不同估算方程的原因，克服了基團加和法的某些不足。用所得方程預測四類化合物ROMe，RSMe，RCOMe和RCOOMe的氣相生成焓，平均絕對誤差小于2.0kJ/mol，比半經(jīng)驗量子化學方法AM1 計算結果更精確。將烷烴C-C 鍵和C-H鍵連接矩陣特征根的總和，結合本研究組提出的其它指數(shù)，用五參數(shù)對烷烴的10 種物理化學性質建立相關方程，這10

4、種性質包括沸點(Bp)、25℃下的密度(D)、20 ℃的折光率(nD)、臨界溫度(Tc)、臨界壓力(Pc)、臨界體積(Vc)、蒸汽壓(logPv)、熱容(Cp)、蒸發(fā)熱(Hv)和色譜保留指數(shù)(Ipt)等。所得估算方程，比以往的估算方程簡便、適用范圍廣，估算結果良好。提出烷烴分子幾何平均極化效應指數(shù)（GMPEI）和烯烴π鍵幾何平均極化效應指數(shù)（GMPEI π）的概念和計算方法。以此估算烷烴和烯烴的電離能，結果比半經(jīng)驗量子化學方法AM1和量

5、子化學從頭計算(Gaussian 98,＃HF/6-31G** OPT)結果更接近實驗值。
　　 提出共軛極化勢(CPP)和有效極化效應PEI(ef)的概念及其計算方程。以CPP和PEI(ef)兩個變量與共軛烯烴紫外吸收最大波長的能量相關，得到具有良好預測能力的定量方程。所得結果比半經(jīng)驗量子化學方法AM1 計算結果好，與量子化學從頭計算(Gaussian 98，＃HF/6-31G** OPT)結果相近。研究結果還表明，依靠增加取

6、代基數(shù)量的方法來降低紫外吸收能量不及增加共軛鏈的長度有效。即改變共軛鏈長在較大范圍內調節(jié)紫外吸收波長，改變取代基在比較精細的范圍內調節(jié)紫外吸收波長，這一原理對于有機染料及色素的分子設計與合成具有重要的指導意義。
　　 烯烴的自由基加成和親電加成速率受不同的因素控制。對于僅僅含烷基取代的簡單烯烴：（A）與OH 自由基加成速率-log(kOH)可由π鍵上烷基極化效應指數(shù)的幾何平均值GMPEI π關聯(lián)；（B）與親電試劑加成速率logK