面向堿性燃料電池的陰離子交換膜結構設計及性能調控.pdf

1、聚合物電解質燃料電池，作為一種新型的能源轉換裝置，因具有轉換效率高、啟動速率快、燃料來源廣泛、清潔無污染和易移動拆裝等優(yōu)點在近年來成為研究熱點。按照工作原理的不同，聚合物燃料電池可以分為質子交換膜燃料電池(PEMFC)和堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)。作為燃料電池中的重要部件，離子交換膜在近年來也取得了飛速發(fā)展。然而迄今為止，含氟磺酸類陽離子交換膜(PEM)仍是唯一已經(jīng)商業(yè)化的用于PEMFC的陽膜，但PEMFC必須使用貴金屬如

2、Pt作為催化劑，而AAEMFC卻可以使用非貴金屬如Ag、Ni等作為催化劑，并且它具有更高的氧氣還原反應效率。因此，AEM在近十年來取得了更大關注和發(fā)展，但與PEM相比，較低的氫氧根電導率、較差的機械和化學穩(wěn)定性依然是制約AEM發(fā)展的重要因素。
　　研究發(fā)現(xiàn)，除了改變離子官能團的種類，調控離子聚合物的結構對膜的性能也至關重要。最初研究的離子聚合物多為主鏈型陰離子聚合物，這種結構易于合成，但膜的性能較差;后來人們受Nafion膜疏水主

3、鏈和親水側鏈結構的啟示制備了側鏈型和梳形AEM，這種膜的電導、耐水溶脹性能和耐堿穩(wěn)定性都得到了很大提升;而進一步增加側鏈上離子官能團的分布密度制備出多功能化的側鏈型離子交換膜又可以進一步改善膜的性能，這表明離子聚合物的結構構型對膜性能至關重要。然而，目前還沒有關于離子聚合物結構構型的系統(tǒng)性研究，現(xiàn)有的結構構型也僅限于主鏈型和側鏈型。因此，本論文將高分子學中的結構構型引入到了AEM中，調控AEM的結構，以期新的結構構型帶來膜性能的提高。具

4、體開展的研究工作如下:
　　(1)為制備側鏈型陰離子交換膜，以溴化聚苯醚為主鏈，通過炔基-疊氮點擊反應接枝帶有季胺基團和不同脂肪鏈的側鏈，同時在主鏈和季胺基團之間生成三唑基團。該方法條件溫和、可控性高，所得到的陰膜離子電導高、水溶脹低，80℃時氫氧根電導高達140mS/cm，而含水率只有16.5wt％，這得益于側鏈帶有三唑基團和疏水脂肪鏈的離子聚合物構型。這種方法具有普適性，可用于不同離子交換基團和主鏈結構離子交換膜的制備。

5、>　　(2)基于上節(jié)的研究工作，我們進一步調控了側鏈型離子交換膜末端脂肪側鏈的構型，將單個長脂肪鏈分割成三個均一長度的脂肪鏈，希望增加膜的疏水性，促進膜的微相分離，同時增加離子官能團遭受氫氧根進攻的空間位阻作用，從而改善膜的耐堿穩(wěn)定性。然而，這種結構并沒有達到預期的結果。但我們得出這樣一個結論:對于末端帶脂肪側鏈的陰離子交換膜，將單個長脂肪側鏈換成多個短脂肪側鏈并不能改善膜的性能，反而有可能降低膜的性能，為后續(xù)離子交換膜結構的研究設計奠

6、定了一定的理論基礎。
　　(3)應用原子轉移自由基聚合制備超支化寡聚物HB-PVBC，通過交聯(lián)劑五甲基二乙烯三胺將這種超支化分子連接成空間網(wǎng)狀結構得到了超支化構型的陰離子交換膜HB-QPVBC。該膜較之于傳統(tǒng)的線型AEM，展現(xiàn)了較高的氫氧根電導、較低的水溶脹和優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性。比如說，其60℃時的氫氧根電導高達84.7mS/cm，而此時的含水率只有35.2wt％，并且膜的離子電導在80℃1mol/L的NaOH水溶液中浸泡20天后仍

7、然沒有明顯的變化，這得益于其特殊的超支化結構構型。
　　(4)在上章的研究工作中，我們僅僅選用了一種普遍的多胺交聯(lián)劑制備了超支化AEM，而在初期的研究中，我們發(fā)現(xiàn)季胺化試劑是成膜的關鍵所在。因此，改變季胺化試劑的結構理論上可以調控超支化膜的性能，而近年來對側鏈型陰離子交換膜研究工作表明，在側鏈末端引入脂肪碳鏈可以提高膜的電導率、改善膜的耐堿穩(wěn)定性。因此，我們使用不同碳原子間隔數(shù)(2C，6C，10C)的二叔胺作為季胺化試劑制備了一系