新型卟啉類化合物的合成及電化學性質和機理研究.pdf

1、卟啉是一類由四個吡咯環(huán)通過次甲基橋聯(lián)而成的共軛大環(huán)化合物，它們在生命體中起著氧的傳輸、儲存、活化以及電子傳遞作用。咔咯與卟啉具有相似的結構，也屬于卟啉類化合物。目前，對卟啉類化合物的研究已涉及生命科學、能源與環(huán)境、電子科學、分析化學及材料科學等諸多領域。
　　在卟啉類化合物大環(huán)分子的meso-和β-位上可以引入不同種類、不同數目的特定取代基對分子進行修飾，也可以通過改變分子內核中N原子的位置(比如使分子中的一個或兩個吡咯進行翻轉)

2、以改變化合物的電子結構和空間結構，從而對光譜和電化學性質進行調控。卟啉類化合物分子的內核通常具有兩個NH基團，在其失去質子后形成的負二價陰離子能夠與不同的金屬離子進行配位而形成具有獨特的光化學、電化學、光物理和光生物性質的金屬卟啉類配合物。這些具有特殊性質的配合物在新型抗腫瘤藥物、催化劑、分子器件等功能材料方面都有著廣泛的應用前景。
　　本文以多種具有新型結構的卟啉類化合物(包括卟啉和咔咯)為研究對象，通過目標化合物的定向合成和表

3、征，確定它們的基本結構和理化性質；借助電化學和光譜電化學方法研究了化合物的氧化還原行為和電子轉移機理；探討了取代基以及內核結構的變化對化合物的光譜和電化學性質的影響。
　　研究表明，卟啉類化合物可以用作多功能材料，它們在催化降解環(huán)境中的有機污染物以及用作新型能源燃料電池電極反應催化材料等方面都具有潛在的應用價值。因此，本文以具有鐵、鈷或錳為中心離子的金屬卟啉和金屬咔咯配合物為催化劑，利用旋轉盤電極和旋轉環(huán)盤電極技術研究了其電還原氧

4、氣的催化活性，并初步探討了配合物的結構與催化性能的相關性。
　　本論文的主要研究結果如下：
　　1.首先合成了四種在meso-位上含有不同取代基，而在環(huán)內的碳原子上連接一個硝基的N-混雜卟啉化合物，通過多種分析測試手段對化合物的結構進行了表征。研究結果表明，與無硝基 N-混雜卟啉在不同溶劑中具有兩種同分異構體的情況不同，硝基-N-混雜卟啉在不同的溶劑中存在相同的構型。通過密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT

5、)計算，獲得了硝基-N-混雜卟啉的模擬紫外-可見吸收光譜并確定了這些化合物的前線分子軌道能量。電化學實驗結果表明，硝基-N-混雜卟啉的第一級氧化和第一級還原的產物均不太穩(wěn)定，這是因為得到一個電子的卟啉容易失去質子而最終形成去質子化產物，而失去一個電子的卟啉容易得到質子生成質子化產物。通過與無硝基N-混雜卟啉化合物比較，發(fā)現環(huán)內碳上的硝基取代基對化合物的紫外-可見吸收光譜和電化學性質均具有重要影響，但是取代基本身在給定的實驗條件下并不參與

6、電化學還原反應。
　　其次，通過化學還原硝基-N-混雜卟啉合成了相應的氨基-N-混雜卟啉化合物，并采用紫外-可見吸收光譜、氫核磁共振譜及質譜等測試手段對化合物的結構進行了表征。光譜實驗表明，在不同性質的溶劑中氨基-N-混雜卟啉也僅僅存在一種構型。通過DFT和TD-DFT計算獲得了氨基-N-混雜卟啉化合物的前線分子軌道能量和模擬紫外-可見吸收光譜。
　　2.合成表征了多種在 meso-位上具有不同取代基，在β-位上具有環(huán)己烷或

7、苯并基團的卟啉銅配合物。詳細研究了這些環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅的電化學和光譜電化學性質，探討了氧化還原反應中的電子轉移機理。電子順磁共振實驗證明，中性的環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅配合物中的銅中心離子均為正二價。這些化合物在非水溶劑中均可以經歷兩級可逆的單電子還原和兩級可逆的單電子氧化。光譜電化學實驗表明，這些還原和氧化反應均為卟啉大環(huán)上的電子轉移過程，還原反應的產物為卟啉π陰離子自由基和二價陰離子，而氧化反應的產物則為卟啉π陽離子自由基和

8、二價陽離子。
　　與β-位上沒有修飾的卟啉銅配合物相比較，環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅的第一級氧化反應半波電位大約負移了500 mV，而第一級還原反應電位正移了60-300 mV，由此導致具有環(huán)己烷和苯并基團的卟啉銅具有較小的 HOMO-LUMO能量差(△E)。例如，常規(guī)四芳基卟啉銅的△E=2.33±0.03 V，而環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅的△E分別為2.04±0.06 V和1.76±0.05 V。
　　3.合成表征了多種在 m

9、eso-位上具有不同取代基的環(huán)己烷卟啉鈷和苯并卟啉鈷配合物。研究了這些具有新型結構配合物的電化學和光譜電化學性質，并且討論了氧化還原反應過程中的電子轉移機理。在含有0.1 mol.L-1正四丁基高氯酸銨(TBAP)的二氯甲烷和苯腈溶劑中，每一種卟啉鈷配合物都經歷了三級可逆的氧化反應和一級或兩級還原反應。第一級氧化和第一級還原反應均發(fā)生在鈷中心金屬離子上，分別生成卟啉鈷(III)和卟啉鈷(I)配合物。其它在更正的電位下發(fā)生的氧化反應以及在

10、更負的電位下發(fā)生的還原反應都是基于卟啉大環(huán)的電子轉移過程。
　　另外，將合成的新型卟啉鈷配合物用作電催化劑，研究了它們對于氧氣還原的催化性能。在1.0 mol.L-1高氯酸溶液中，以環(huán)己烷卟啉鈷作為催化劑時，氧氣還原反應過程中的電子轉移數n=2.0，即氧氣的還原產物為過氧化氫；而在相同的實驗條件下以苯并卟啉鈷作為催化劑時，電子轉移數n=2.4-3.1，氧氣的還原產物是水和過氧化氫的混合物。實驗結果表明，β-位上的環(huán)己烷或苯并基團對

11、卟啉鈷的催化性能有顯著影響，而環(huán)己烷卟啉鈷在給定的實驗條件下可以作為氧氣通過兩電子還原反應得到過氧化氫的選擇性催化劑。
　　4.合成了在 meso-位上含有不同取代基的β-硝基咔咯銅配合物，通過測定配合物在不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜，揭示了在給定的溶劑中電中性的β-硝基咔咯銅存在的主要形態(tài)是CuII-Cor?2-。在二氯甲烷、DMF以及吡啶溶劑中，每種β-硝基咔咯銅配合物都經歷了三級單電子還原反應，其中前兩級是可逆的電子轉移過

12、程。通過與無硝基咔咯銅的電化學行為進行比較，結合配合物的光譜電化學實驗結果，首次證明了β-硝基咔咯銅與相應的無硝基咔咯銅相比，其第二級還原反應具有不同的電子轉移機理。對于無硝基咔咯銅來說，其第二級還原反應發(fā)生在咔咯大環(huán)上，生成的產物為負二價銅(II)咔咯陰離子[CuIICor]2-，而β-硝基咔咯銅的第二級還原反應是Cu(II)/Cu(I)的電子轉移過程，在電極表面生成的產物是具有Cu(I)咔咯光譜特征的[CuICor]2-。另外，通過

13、DFT和TD-DFT計算獲得了β-硝基咔咯銅配合物的前線分子軌道能量和模擬紫外-可見吸收光譜。
　　5.合成表征了在meso-位上具有二氯苯基的咔咯鐵和咔咯錳配合物，研究了它們在二氯甲烷和吡啶等非水溶劑中的電化學和光譜電化學性質。另外也研究了配合物對于電還原氧氣的催化活性。結果表明在給定的催化條件下，氧氣的還原反應為兩電子而不是四電子過程，主要的還原產物是過氧化氫。盡管所研究的鐵或錳咔咯配合物對氧氣的還原均具有催化作用，但是由于在