茚基二茂鐵基多取代苯衍生物的合成及電化學性質研究.pdf

1、茚基的苯并雙環(huán)具有多種配位能力，可形成配位形式多種多樣的金屬配合物。二茂鐵基具有較強的氧化還原作用，可利用其特殊的電化學性質設計功能光電材料。因此，以茚基和二茂鐵基為特色基團設計合成功能化合物和配合物，將為新型光電活性分子材料的開發(fā)利用提供備選化合物。近年來，多二茂鐵基茚基芳香化合物因其獨特的分子結構及有趣的電化學和光譜性能而備受關注。
　　多取代苯衍生物的合成已有大量報道，主要方法是通過 Suzuki，Negishi等偶聯(lián)反應制

2、備多取代苯衍生物。這些方法的缺點是合成步驟多，反應時間長，并且很難實現(xiàn)苯環(huán)上不同官能團指定位置的同時取代。利用[2+2+2]環(huán)加成反應可以克服這些缺點，實現(xiàn)一步合成不同位置多取代苯衍生物。本論文采用[2+2+2]環(huán)加成方法，合成了一系列既含二茂鐵基又含茚基的多取代苯衍生物。
　　論文主要工作如下：
　　1.根據(jù)文獻的方法合成了2-(三甲基硅基乙炔基)茚 IndC≡CSiMe3、2-茚基乙炔IndC≡CH、二茂鐵乙炔FcC≡C

3、H、1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔Fc-C≡C-C≡C-Fc，并制備了兩種新型的催化劑，即鈷簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CSiMe3)(1)和鈷簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CH)(2)。
　　2.以鈷簇合物1作為催化劑前體與1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔進行[2+2+2]環(huán)加成反應，成功合成了三個新型的互為同分異構體的茚基二茂鐵基二茂鐵乙炔基多取代苯衍生物3-5：1-三甲基硅基-

4、2-茚基-4,5-二二茂鐵基-3,6-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,5-(Fc)2-3,6-(FcC2)2]C6(3)，1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂鐵基-3,5-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,6-(Fc)2-3,5-(FcC2)2]C6(4)，1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂鐵基-4,6-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-3,5-(Fc)2-4,6-(FcC2)2]

5、C6(5)。同時，通過LC-MS檢測到了1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔的環(huán)三聚副產(chǎn)物[(Fc)3(FcC2)3]C6。在這個環(huán)加成反應中，鈷簇合物1中的炔配體參與了環(huán)加成反應，同時，鈷簇骨架在環(huán)加成反應中起著催化劑的作用。
　　3.以鈷簇合物1作為催化劑前體與二茂鐵乙炔進行[2+2+2]環(huán)加成反應，成功合成了兩個新型的互為同分異構體的茚基二茂鐵基多取代苯衍生物6-7：1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂鐵基苯[Ind(Fc

6、)2SiMe3]C6H2(6)，1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)2SiMe3]C6H2(7)。同時分離出了二茂鐵乙炔的三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯(Fc)3C6H3。在這個環(huán)加成反應中，鈷簇合物1中的炔配體也都參與了環(huán)加成反應，同時，鈷簇骨架在環(huán)加成反應中起著催化劑的作用。
　　4.以鈷簇合物2作為催化劑前體與二茂鐵乙炔進行[2+2+2]環(huán)加成反應，得到了茚基二茂鐵基多取代苯衍生物8和9的混合物，

7、通過核磁譜圖對比分析證實了混合物中的其中一種化合物為1-茚基-2,4-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)2]C6H3(8)，另外化合物9可能為1-茚基-3,5-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)2]C6H3。同時分離出了二茂鐵乙炔的三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯(Fc)3C6H3。在這個環(huán)加成反應中，鈷簇合物2中的炔配體參與了環(huán)加成反應，同時，鈷簇骨架在環(huán)加成反應中起著催化劑的作用。
　　5.利用熔點、元素分析、核磁共振光譜、紅外光譜、質譜

8、、紫外光譜對所合成的化合物1-9進行了表征，并采用X-射線單晶衍射技術首次測定了化合物1、3、4、6的晶體結構。
　　6.利用循環(huán)伏安(CV)法和方波伏安(SWV)法對所合成的化合物3-6進行了電化學性質研究。結果表明，化合物3-5出現(xiàn)了三對二茂鐵的可逆氧化還原峰，化合物6僅出現(xiàn)了兩對二茂鐵的可逆氧化還原峰。這些化合物中的直接與苯環(huán)相連的兩個二茂鐵基可分別被氧化還原，表明它們之間存在電交互作用。但是，通過乙炔基與苯環(huán)橋聯(lián)的兩個二茂