鈣和稀土有機化合物的合成及其性質研究.pdf

1、本論文合成并表征了硅橋聯吡咯茂配體、三齒脒基亞胺配體以及N-雜環(huán)卡賓配體的異配型鈣及稀土金屬有機化合物，并對其反應性及催化性能進行了研究。此外，研究了2,1-苯并氮雜硼咯的合成方法，并對其反應性進行了探索。主要結果如下:
　　1.合成了兩個硅橋聯的吡咯茂配體[(C5Me4H)-SiMe2-(NC4H4)](L1H)和[(C5Me4H)-SiMe2-(C4H3NMe)](L2H)。該配體與Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2反應

2、可以得到異配型的鈣胺基化合物L1Ca{N(SiMe3)2}(2)和L2Ca{N(SiMe3)2}(8)。這兩個鈣化合物的穩(wěn)定性不好，其在溶液狀態(tài)下容易發(fā)生配體交換反應生成均配型化合物。此外，配體L2H與Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2反應未能分離得到單一的異配型化合物。
　　2.合成了大位阻的三齒脒基配體[2-{NHC(Ph)NAr} C6H4CHNAr](L3H，Ar=2,6-iPr2C6H3)，其與M[N(SiMe3)

3、2]2(THF)2(M=Ca，Yb)反應得到異配型的化合物[L3M{N(SiMe3)2}(THF)](13，M=Ca;14，M=Yb)，二者具有非常好的熱穩(wěn)定性?；衔?3及14在溫和的條件下對烯烴和炔烴的分子間膦氫化反應具有很高的催化活性，得到反馬氏加成的產物。對于共軛二烯，兩個催化劑均得到1，4-加成的產物;對于炔烴，Ca催化體系傾向于反式加成而Yb催化體系傾向于順式加成。
　　3.通過N-雜環(huán)卡賓[C(NRCR')2](Ii

4、Pr,R=iPr,R'=Me; IMes，R=2,4,6-Me3C6H2,R'=H;IMe4,R=R'=Me)與M[N(SiMe3)2]2(THF)2(M=Ca,Yb)反應，合成了鈣及鐿的金屬卡賓加合物IiPrCa[N(SiMe3)2]2(17)、IMesCa[N(SiMe3)2]2(18)、(IMe4)2Ca[N(SiMe3)2]2(19)、(IMe4)2Yb[N(SiMe3)2]2(21)以及(IMe4)(IiPr)Yb[N(SiM

5、e3)2]2(22)，并對其反應性及催化性能進行了研究。實驗發(fā)現，卡賓-鈣胺基加合物與Ph2PH反應時，卡賓配體從鈣金屬中心脫落。相反，卡賓-鐿胺基加合物與Ph2PH反應生成卡賓穩(wěn)定的鐿的雙膦化合物(IMe4)3Yb(PPh2)2(24)。NHC-Yb加合物21在溫和條件下對烯烴以及炔烴的分子間的膦氫化反應具有非常高的催化活性，但共軛烯烴以及炔烴的反應選擇性不理想。此外，該催化體系最大的優(yōu)點在于，催化反應轉化完全以后可以實現均相催化劑的

6、回收。
　　4.用2當量的堿金屬還原亞胺-硼溴化合物[o-C6H4(CH=NR)B(Ph)Br](26，R=2,6-iPr2C6H3;27，R=tBu)，得到了相應的2,1-苯并氮雜硼咯負離子[o-C6H4{B(Ph)N(R)CH}]-[M]+(THF)n(33-36,R=2,6-iPr2C6H3, tBu;M=Li,K;n=1-4)，這些化合物與親電試劑反應得到1，2,3-三取代的2,1-苯并氮雜硼咯烷化合物37-41。此外，用

7、1當量的堿金屬還原化合物26和27，發(fā)生了C-C鍵偶聯生成二聚的2,1-苯并氮雜硼咯烷化合物[o-C6H4{B(Ph)N(R)CH}]2(42，R=2,6-iPr2C6H3;43，R=tBu)，均為非對映異構體混合物。實驗證明，在催化量的堿的存在下，可以實現單向的非對映異構化反應，由內消旋體轉化為外消旋體。此外，在適當的胺基K鹽或Li鹽催化下，二聚的2,1-苯并氮雜硼咯烷43可以對甲苯進行活化生成化合物[o-C6H4{B(Ph)N(tB