介孔非均相催化劑的合成、性能研究與應(yīng)用.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì),全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,伴隨而來的是對(duì)全球環(huán)境造成了巨大的壓力,我國政府相應(yīng)提出了可持續(xù)發(fā)展的概念?；瘜W(xué)工業(yè)對(duì)各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著舉足輕重的作用,為了保護(hù)環(huán)境和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,人們提出了綠色與可持續(xù)化學(xué)的概念。
　　 在現(xiàn)代合成領(lǐng)域,90％以上的反應(yīng)是催化反應(yīng),包括占絕大多數(shù)的金屬和有機(jī)金屬催化的化學(xué)反應(yīng)以及少數(shù)酶催化的化學(xué)反應(yīng)。毫無疑問,綠色催化劑的設(shè)計(jì)與制備成了研究的熱點(diǎn)之一,將催化劑進(jìn)行固載化能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分

2、離,它是當(dāng)今綠色有機(jī)催化的一個(gè)重要發(fā)展方向。
　　 非均相催化劑由于易從產(chǎn)品中分離,從而容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但是由于對(duì)其表面的認(rèn)識(shí)仍然不足,使得設(shè)計(jì)具有可控性能的催化劑仍比較困難。
　　 從綠色化學(xué)的背景出發(fā),基于以上問題,我們?cè)O(shè)計(jì)制備了幾組非均相催化劑,第一組采用水熱法合成以無機(jī)硅為載體的非均相催化劑,應(yīng)用在水介質(zhì)清潔有機(jī)合成反應(yīng)中；第二組通過調(diào)變載體上配體含量制得具有不同構(gòu)型的非均相催化劑,應(yīng)用在碳碳偶聯(lián)有機(jī)反應(yīng)中；第三

3、組通過構(gòu)造適宜的載體微環(huán)境,制得生物酶非均相催化劑,應(yīng)用在醫(yī)藥中間體的合成中。通過分析活性數(shù)據(jù)與催化劑表征探討結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,結(jié)合以上思路,本論文圍繞三部分展開。
　　 1.通過水熱法制備,采用熱陳化技術(shù)將無機(jī)硅源和功能化有機(jī)硅源在酸性條件下共縮聚,合成了一系列二硫配位基團(tuán)修飾的功能化SBA-15材料,并以此作為載體通過浸漬法制備納米金催化劑。該催化劑在水介質(zhì)中的苯乙炔水合反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。高的催化活性歸因于金活性位

4、的有效分散和規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu),減小了反應(yīng)底物的擴(kuò)散阻力。同時(shí),由于SBA-15材料修飾的二硫基團(tuán)的疏水性能,更加有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散與吸附,從而有利于反應(yīng)活性的提高。
　　 2.在酸性條件下,以P123為表明活性劑,通過正硅酸乙酯TEOS與有機(jī)硅烷共縮聚,合成了一系列二苯基磷基團(tuán)修飾的功能化SBA-15材料,并以此作為載體通過后嫁接法制備了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的非均相有機(jī)鈀催化劑。不同系列(具有不同構(gòu)型)的介孔有機(jī)金屬鈀催化劑在經(jīng)

5、典的鈀催化碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化活性和穩(wěn)定性,在結(jié)構(gòu)形貌大體一致(相差不遠(yuǎn))的基礎(chǔ)上,我們認(rèn)為催化劑的不同活性是由于鈀活性中心所處的微環(huán)境不同從而導(dǎo)致不同構(gòu)型的鈀活性中心的生成最后表現(xiàn)在催化劑催化活性和穩(wěn)定性的區(qū)分上。
　　 3.通過原位聚合法首先在酶分子表面包裹上一層軟的高分子層,通過調(diào)變制得適合的厚度,然后以MCF為載體通過傳統(tǒng)的吸附法將酶凝膠吸附制得非均相催化劑,通過吸附前后穩(wěn)定性試驗(yàn)的對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn),酶在pH方面