鈦基SnO-,2--SbO-,x-電極固溶體形成作用機(jī)制的研究.pdf

1、鈦基氧化物電極是一類(lèi)用于電化學(xué)合成、廢水處理等方面具有較好發(fā)展前景的新型電極。但目前該類(lèi)電極使用中存在的明顯問(wèn)題是:①陽(yáng)極放出活性氧形成二氧化鈦絕緣體使導(dǎo)電能力降低；②鈦基體與活性層結(jié)合力差，活性層易脫落，在強(qiáng)酸性溶液中尤為嚴(yán)重。通過(guò)添加一種或者多種組分形成一種固溶體結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性。其中Sb摻雜SnO2固溶體(SnO2-SbOx)是一種增強(qiáng)電極導(dǎo)電性與穩(wěn)定性有效的組分。但目前對(duì)電極固溶體形成作用機(jī)制的理論研究還甚少，阻礙了鈦電極

2、的進(jìn)一步發(fā)展。 本文選擇以SnO2-SbOx固溶體為代表，采用實(shí)驗(yàn)、理論、計(jì)算相結(jié)合的方式對(duì)該類(lèi)固溶體在鈦基氧化物電極中的形成作用機(jī)制進(jìn)行了研究。①利用TG/DTA、XRD、XPS、SEM、CV等技術(shù)對(duì)固溶體的形成過(guò)程、結(jié)構(gòu)物相、組成價(jià)態(tài)、表面形貌、伏安電荷、導(dǎo)電機(jī)理等進(jìn)行了研究；②采用質(zhì)量-半徑、盒子計(jì)數(shù)、循環(huán)伏安法測(cè)定固溶體電極表面分形維數(shù)，探討了分形維數(shù)和固溶體電極性能之間的關(guān)系；③根據(jù)半導(dǎo)體缺陷摻雜和晶體構(gòu)型理論，結(jié)合實(shí)

3、驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究了固溶體的穩(wěn)定性；④用循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜研究固溶體電極的失活機(jī)理；⑤采用第一性原理的計(jì)算方法對(duì)SnO2-SbOx固溶體的晶胞參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明: 1.SnO2-SbOx固溶體在440℃即可晶化生成，固溶體的生成機(jī)制為: 固溶體表面具有粗糙多孔性，且內(nèi)表面積占總表面積的80％-95％。由于氧空位的影響，固溶體具有較低的生長(zhǎng)活化能(12.63kJ/mol)。在Sb4at％，燒結(jié)溫度為45

4、0℃的制備條件下固溶體電極最穩(wěn)定，其分形維數(shù)(質(zhì)量-半徑法-盒子計(jì)數(shù)法)也最小，分別為1.42、1.57。在不同燒結(jié)溫度下電極分形維數(shù)(循環(huán)伏安法)的變化與電極活性表面積的變化相一致。不同Sb摻雜含量的固溶體電極的分形維數(shù)變化不明顯。這與該電極的表面形貌相吻合。 2.對(duì)于使用熱分解法制備的SnO2-SbOx固溶體電極來(lái)說(shuō)，Sb的理論摻雜穩(wěn)定含量應(yīng)為2.45-6.67at％。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為3.2-5.8at％，在這個(gè)Sb摻雜穩(wěn)定范

5、圍內(nèi)電極的最高極化壽命可達(dá)到30h。 3.固溶體電極的失活是由TiO2生成的內(nèi)層鈍化和SnO2失活的外層鈍化共同引起，外層鈍化要先于內(nèi)層鈍化。 4.TiO2-SnO2固溶體對(duì)電極穩(wěn)定性的作用機(jī)制可能有兩種:①對(duì)于Ti1-xSnxO2固溶體，帶隙Eg升高導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合速率變慢；對(duì)于Sn1-xTixO2固溶體Eg降低，電子躍遷更容易，這可能是影響該類(lèi)固溶體電化學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)原因。②TiO2-SnO2固溶體的導(dǎo)帶向高能量方