氣相中過(guò)渡金屬離子與CO-,2-，N-,2-O兩態(tài)反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算研究.pdf

1、近年來(lái)，人們?cè)谘芯窟^(guò)渡金屬氣相反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應(yīng)物(或中間體)和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)，即不遵守“自旋守恒定律”。盡管在十多年前已經(jīng)提出了勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法，但由于受當(dāng)時(shí)自旋守恒定律的影響，直到1994年，高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段發(fā)展，在整個(gè)反應(yīng)途徑中，人們才檢測(cè)到該類(lèi)反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”。這樣勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象，近幾年實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家一直不斷深入地研究?jī)?/p>

2、態(tài)反應(yīng)微觀(guān)機(jī)理。迄今，兩態(tài)反應(yīng)仍然是全世界化學(xué)研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過(guò)渡態(tài)理論為理論基礎(chǔ)，運(yùn)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法，對(duì)所研究的體系選擇適合的計(jì)算方法和基組，通過(guò)計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過(guò)渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系勢(shì)能面上反應(yīng)物、中間體產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)等構(gòu)型數(shù)據(jù)，以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題。 全文共分六章。 第一章概述了量子化學(xué)這一前

3、沿領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用，以及兩態(tài)反應(yīng)理論背景和研究現(xiàn)狀。 第二章簡(jiǎn)要地介紹了量子化學(xué)計(jì)算方法，主要包括量子化學(xué)基本理論和反應(yīng)勢(shì)能面、勢(shì)能面相交與不相交規(guī)則、過(guò)渡態(tài)理論和系間竄越的選擇規(guī)則。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。 第三章、第四章和第五章中，本文選取了第二，第三前過(guò)渡金屬離子與CO<,2>的反應(yīng)體系作為研究對(duì)象，著重分析了前過(guò)渡金屬離子對(duì)C-O鍵的活化作

4、用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力，并通過(guò)對(duì)勢(shì)能面交叉點(diǎn)前線(xiàn)軌道的分析來(lái)深入理解“系間竄越”。 第六章中，本文選取了第二過(guò)渡金屬離子與N<,2>O的反應(yīng)體系作為研究對(duì)象，著重分析了第二過(guò)渡金屬離子對(duì)N-O鍵的活化的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)整個(gè)周期變化規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)過(guò)程進(jìn)行了深入的研究。在研究過(guò)程中，首先，本文主要運(yùn)用電荷轉(zhuǎn)移、自然鍵軌道(NBO)分析和分子軌道理論結(jié)合其它分析方法對(duì)初始復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的形成、性質(zhì)進(jìn)行了討

5、論．其次，對(duì)反應(yīng)路徑做了簡(jiǎn)單的描述，使反應(yīng)的微觀(guān)機(jī)理一目了然。第三，先用Hammond假設(shè)推斷出勢(shì)能面交叉的大致位置，再進(jìn)一步運(yùn)用Yoshtzawa等的內(nèi)稟坐標(biāo)單點(diǎn)垂直激發(fā)態(tài)的方法，即在一自旋態(tài)的IRC反應(yīng)坐標(biāo)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型上，計(jì)算該構(gòu)型在另一自旋態(tài)下的單點(diǎn)能量，得到了一自旋態(tài)勢(shì)能面上IRC反應(yīng)坐標(biāo)投影在另一自旋態(tài)勢(shì)能面上的勢(shì)能曲線(xiàn)，從而找到一自旋態(tài)IRC曲線(xiàn)與另一自旋態(tài)勢(shì)能面相交的交叉點(diǎn)。最后，本文選了一個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)為代表來(lái)討論自旋