基于半導體能帶工程的高效可見光催化劑的結構設計及性能研究.pdf

1、環(huán)境問題和能源問題是21世紀人類可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大挑戰(zhàn)。能利用潔凈太陽能資源的半導體光催化技術成為應對這兩大挑戰(zhàn)的重要手段之一。本論文針對半導體光催化技術實際研究中存在的問題，以半導體能帶工程為指導思想，以設計及合成高效可見光催化材料為研究目標，采用理論和實驗相結合的研究手段，一方面利用共摻雜對間的電荷補償效應對寬禁帶半導體光催化材料進行改性修飾，探索共摻雜對寬禁帶半導體材料能帶結構剪裁的微觀機制，揭示共摻雜原子種類、摻雜形式及光催化

2、活性間的構效關系;另一方面，通過兩種半導體材料的復合構筑異質結光催化材料，揭示界面相互作用及界面光生載流子遷移的微觀機制，探討有效異質界面及分離后的光生電子和空穴的遷移對材料光催化活性的影響，為新型高效可見光催化材料的設計及合成提供理論指導。主要研究內容及結果如下:
　　第一章緒論介紹了半導體光催化技術的發(fā)展及研究現狀，及以半導體能帶工程中帶隙圖形工程為指導思想的摻雜改性手段和以半導體能帶工程中的能帶結構工程為指導思想的構筑異質結

3、手段在改善半導體光催化材料活性及探索新型可見光催化材料中的應用，提出從微觀層面上揭示共摻雜原子種類、摻雜形式與光催化活性間的構效關系，以及異質界面相互作用及界面光生載流子遷移機制，探索有效異質界面及分離后光生電子和空穴遷移對異質結光催化材料活性的影響，并簡要介紹了本論文的研究內容。
　　第二章簡要介紹了密度泛函理論的基本理論方法及其發(fā)展和應用，以交換相關能量泛函的發(fā)展為主線，介紹了局域密度近似、廣義梯度近似等泛函形式以及自洽場計算

4、流程，并在此基礎上，介紹了本論文使用的計算軟件包。
　　上篇中包含第三章、第四章和第五章三章研究內容。本部分以半導體能帶工程中的帶隙圖形工程為指導思想，通過兩種或兩種以上的共摻雜異質原子間的電荷補償效應鈍化體系帶隙中因單一摻雜引起的半充滿雜質態(tài)，在減小半導體帶隙的同時，消除因摻雜產生的電子-空穴復合中心，從而提高半導體材料的可見光催化活性。
　　第三章中，我們采用密度泛函理論計算的方法，研究了C、N和F單一摻雜和兩兩共摻雜Z

5、nWO4體塊的幾何結構、電子結構及光活性。雖然單一摻雜能在一定程度上減小體系的電子激發(fā)能，但是同時會在體系的帶隙中引入半充滿的雜質態(tài)，這些雜質態(tài)會成為光生電子-空穴對的復合中心，不利于光催化活性的提升。基于缺陷波函數特征的分析，我們設計了Cs+2Fs、Ns+Fs、Ci+2Ns和Ni+Fs四種共摻雜對，利用施主-受主對間的電荷補償效應鈍化帶隙中由單一摻雜引起的半充滿雜質態(tài)，同時還能減小ZnWO4共摻雜體系的形成能。這四種共摻雜對均在一定程

6、度上減小了ZnWO4體系的電子激發(fā)能，其中Ci+2Ns和Ni+Fs共摻雜成功將ZnWO4的光吸收邊紅移至可見光區(qū)。
　　第四章中，我們采用密度泛函理論計算的方法，研究了N和F單一摻雜以及(N，F）共摻雜ZnWO4(010)表面的電子性質。N和F的單一摻雜并不能滿足體系吸收邊紅移的需求，并且會在帶隙中引入半充滿的雜質態(tài)，形成光生電子-空穴對的復合中心。(N，F)共摻雜ZnWO4(010)表面的電子結構顯示，N-F共摻雜對間的協(xié)同效應

7、會鈍化體系中因單一摻雜引起的半充滿雜質態(tài)，但是，不同的共摻雜形式對應著不同的電荷補償機制，對體系光活性的影響也不同。四種共摻雜形式對應的電荷補償機制分別為:在NsFs共摻雜ZnWO4(010)表面中，單施主Fs形成的W5d1態(tài)上的電子鈍化單受主Ns上的空穴;在NadFs共摻雜ZnWO4(010)表面中，單施主Fs形成的W5d1態(tài)上的電子鈍化NadObπ*反鍵軌道上的空穴;在NsFad共摻雜ZnWO4(010)表面中，Ns-Ob作為單施主

8、，其σ*反鍵上的電子遷移至Fad，填充Fad2p軌道;在NadFad共摻雜表面中，Fad作為單受主從Nad-Obπ*反鍵軌道上捕獲電子填充其2p軌道。這四種共摻雜形式均能減小ZnWO4(010)表面的電子激發(fā)能，其中NadFs和NadFad共摻雜能將ZnWO4(010)表面的光吸收邊紅移至可見光區(qū)。但是由于NadFad共摻雜表面中的電子僅在Nad-Obπ*反鍵軌道間遷移，這使得其對改善ZnWO4(010)表面光催化活性的實際意義不大。<

9、br>　　第五章中，我們采用密度泛函理論計算的方法，研究了銳鈦礦相TiO2(101)表面的摻雜La、取代摻雜N與一個氧空位之間的相互作用。計算結果顯示，La吸附摻雜和取代摻雜的TiO2(101)表面都是實驗上可能存在的缺陷構型。La在h-Cave位點的吸附摻雜能促進N的取代摻雜，反之亦然，然而電荷補償效應在吸附摻雜La與取代摻雜N之間并未生效，這導致在帶隙中引入半充滿的雜質態(tài)。取代Ti5c的La摻雜能促進N的取代摻雜，且La和N的取代共

10、摻雜會促進氧空位的形成，所形成的氧空位從內層Osb-3c位點遷移至表面Ob位點。在La和N分別取代Ti5c和O3c-down的共摻雜表面，取代La和取代N間的電荷補償在帶隙中形成兩條孤立的占據Ns-Oπ*反鍵雜質能級。進一步考慮在該共摻雜表面上有氧空位存在的情況，氧空位作為雙施主，取代La和取代N分別作為單受主，形成受主-施主-受主補償對，雙施主能級的兩個電子分別鈍化兩個單受主能級上的空穴，形成與價帶連續(xù)的占據態(tài)，使得體系帶隙減小了0.

11、17eV，與實驗測試的數據吻合，這為實驗上La/N共摻雜銳鈦礦相TiO2增強其可見光催化活性提供了一個合理的微觀機制解釋。
　　下篇中包含第六章、第七章和第八章三章研究內容。本部分以半導體能帶工程中的能帶結構工程為指導思想，基于晶格匹配和能帶匹配原理，將窄帶隙半導體與寬禁帶半導體復合構筑異質結材料，利用窄帶隙半導體吸收可見光，同時利用兩半導體間的能帶勢差促進光生電子-空穴對的分離，從而獲得高效的可見光催化材料。
　　第六章中

12、，我們采用理論與實驗相結合的方法，系統(tǒng)研究了g-C3N4/ZnWO4異質結中的界面相互作用、電荷遷移及分離的微觀機制，以及其對體系光催化活性的影響。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和密度泛函理論(DFT)計算的結果相互驗證，表明體系中g-C3N4(001)/ZnWO4(010)和g-C3N4(001)/ZnWO4(011)界面存在的合理性。g-C3N4/ZnWO4異質結可見光下降解甲基藍的活性優(yōu)于純相g-C3N4和ZnWO4。此外，與

13、純相g-C3N4對苯酚微弱的氧化能力相比，異質結對苯酚的氧化能力明顯增強，表明g-C3N4和ZnWO4間存在協(xié)同效應。在可見光照射下，g-C3N4/ZnWO4異質結的電子微觀遷移路徑為，異質結價帶頂的電子直接由g-C3N4躍遷至ZnWO4導帶底的W5d軌道，從而實現光生電子和空穴的分離。
　　第七章中，我們通過調控兩種單體材料在同一分散溶液中的表面電荷，利用帶相反電荷的顆粒間的靜電吸引力，設計并制備了具有高有效異質界面率的高效g-

14、C3N4/Zn2GeO4異質結光催化材料。單體材料帶相反表面電荷(OSC)的g-C3N4/Zn2GeO4異質結在可見光下對亞甲基藍的降解活性優(yōu)于純g-C3N4、純Zn2GeO4和單體材料帶相同表面電荷(ISC)的g-C3N4/Zn2GeO4異質結。所制備樣品的光吸收、吸附能力和光電流響應的測試結果表明，OSCg-C3N4/Zn2GeO4異質結光催化材料的高活性主要是由于其有效異質界面率高，能顯著提高光生電子-空穴對的分離率。我們的理論計

15、算揭示了g-C3N4/Zn2GeO4異質結可見光下的電子微觀遷移路徑:g-C3N4的N2p態(tài)上的電子受激發(fā)直接躍遷至Zn2GeO4的Zn4s和Ge4s雜化軌道上。
　　第八章中，我們通過異質結納米結構構筑與晶面工程相結合的方法，設計并合成了兩種不同界面組成的BiOI/BiOCl異質結光催化劑，分別為BiOI(001)/BiOCl(001)和BiOI(001)/BiOCl(010)異質結。BiOI(001)/BiOCl(001)和B

16、iOI(001)/BiOCl(010)異質結的可見光催化活性均高于BiOCl和BiOI單體材料。這是由于形成異質結能顯著減弱光生載流子復合，提高光生載流子的分離效率。雖然BiOI(001)/BiOCl(001)具有更高的晶格匹配度，但是BiOI(001)/BiOCl(010)的可見光催化活性優(yōu)于BiOI(001)/BiOCl(001)。由于BiOI(001)/BiOCl(001)和BiOI(001)/BiOCl(010)異質結的能帶匹配

17、情況相似，所以二者的ηsep相同。然而，因為BiOCl的自發(fā)內電場平行于BiOI(001)/BiOCl(010)異質結，優(yōu)化了分離后的光生電子的遷移路徑，從而使得BiOI(001)/BiOCl(010)異質結的ηinj高于BiOI(001)/BiOCl(001)異質結。這是BiOI(001)/BiOCl(010)異質結具有更優(yōu)可見光催化活性的主要原因。
　　第九章對本論文進行了總結，歸納了創(chuàng)新點，并對今后擬開展的研究工作進行了展望