丙酮與鹵素及甲基自由基反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、小分子自由基具有超短壽命和高化學(xué)活潑性，實驗化學(xué)家通常只能在低溫較窄區(qū)間對一小部分反應(yīng)進行相關(guān)數(shù)率常數(shù)測定方面的研究，而氣相小分子自由基微觀反應(yīng)機理的理論研究可以尋求控制生成有害物質(zhì)反應(yīng)的主要因素，為大氣環(huán)境的保護措施的提出提供重要的理論依據(jù)。 利用現(xiàn)有的量子力學(xué)計算程序Gaussian03中的從頭算方法，用較大基組可以較精確研究大氣中存在的小分子自由基和大氣分子之間反應(yīng)的微觀動力學(xué)機理。通過理論計算，可以預(yù)測在大氣反應(yīng)條件下，

2、反應(yīng)進程的所有可能通道，以及各個反應(yīng)通道的勢能面信息，理論計算得到的速率常數(shù)的數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果相比較，從而驗證理論計算方法的可靠性。 本文主要在MC-QCISD//MP2/6-31+G（d，p）水平下，對鹵素（F、Cl和Br）與大氣中的丙酮反應(yīng)體系的反應(yīng)機理進行了理論研究。在BMC-CCSD//MP2/6-31+G（d，p）水平下，對CH3與大氣中的丙酮反應(yīng)體系的反應(yīng)機理進行了理論研究。在MP2/6-31+G（d，p）水平下，對其

3、反應(yīng)物、絡(luò)合物、產(chǎn)物和過渡態(tài)進行了幾何構(gòu)型的優(yōu)化和平衡幾何構(gòu)型的簡諧振動頻率的分析，在相同水平下，以過渡態(tài)為出發(fā)點，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）理論，計算了反應(yīng)的最小能量路徑，進一步勢能面單點能量的校正是在MC-QCISD和BMC-CCSD水平下完成的。同時對反應(yīng)物原子及分子做了電子靜電勢分析研究。 對于F、Cl和Br與丙酮的反應(yīng)，分別計算了存在的三條可行反應(yīng)通道，獲得了勢能面信息，通過反應(yīng)能壘分析，確定了其中氫提取反應(yīng)通道為主要