水解動(dòng)力學(xué)拆分末端環(huán)氧化合物催化劑的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用.pdf

1、論文首先采用了一套簡(jiǎn)單有效的方法用于水解動(dòng)力學(xué)拆分催化劑的設(shè)計(jì)過(guò)程。在該方法的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)了水解動(dòng)力學(xué)拆分催化劑結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，提出了用異核雙金屬催化劑來(lái)提高水解動(dòng)力學(xué)拆分末端環(huán)氧化合物催化活性的方案。然后設(shè)計(jì)并合成了一類(lèi)全新、廉價(jià)、高效的水解動(dòng)力學(xué)拆分異核雙金屬催化劑。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)催化劑相比，這類(lèi)催化劑的活性明顯提高。論文進(jìn)一步將此異核雙金屬催化劑固載在天然大分子化合物-殼聚糖上，使其具有易回收的優(yōu)點(diǎn)，有利于過(guò)程綠色化。論文

2、的目的并不局限于新型催化劑的制備和應(yīng)用這兩個(gè)方面，如何采用合理的模型、可行的方法來(lái)高效、準(zhǔn)確地對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)將是更具推廣及借鑒意義的內(nèi)容。因此本論文首先提出問(wèn)題：用于水解動(dòng)力學(xué)拆分的(salen)co(III)(OAc)催化劑在反應(yīng)中為什么會(huì)失活?是何種因素影響了水解動(dòng)力學(xué)拆分催化劑的活性?水解動(dòng)力學(xué)拆分催化劑結(jié)構(gòu)與性能存在著何種關(guān)系?是否存在活性更高的催化劑?能否將均相的水解動(dòng)力學(xué)拆分催化劑固載化?
　　 以上問(wèn)題的回答是通

3、過(guò)四個(gè)部分的研究逐步得出的：(1)(salen)Co(III)(OAc)在水解動(dòng)力學(xué)拆分過(guò)程中失活機(jī)理的研究；(2)單核(salen)Co(III)催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的研究；(3)異核雙金屬催化劑的合成及應(yīng)用研究；(4)殼聚糖固載異核雙金屬催化劑的合成及應(yīng)用研究。
　　 第一部分是(salen)Co(III)(OAc)在水解動(dòng)力學(xué)拆分中失活機(jī)理的研究。論文采用紫外分光光度、紅外光譜等方法對(duì)催化劑和催化過(guò)程進(jìn)行研究，采用GC-M

4、S對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，認(rèn)為催化劑與水反應(yīng)生成了(salen)Co(III)(OH)，(salen)Co(III)OAc+H2O→(salen)Co(III)(OH)+HOAc，(salen)Co(III)(OH)在反應(yīng)過(guò)程中的不斷累積是引起催化劑失活的主要原因。
　　 第二部分是單核(salen)Co(III)催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的研究。論文首先對(duì)含不同軸向陰離子配體的(salen)Co配合物進(jìn)行了一些理論研究。應(yīng)HYPERCHEM

5、軟件，采用量子化學(xué)中的PM3方法對(duì)催化劑的EHOMO、ELUMO、催化劑的活性中心鈷的電荷以及催化劑的總能量進(jìn)行計(jì)算。與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)對(duì)比分析，結(jié)果表明：催化劑的活性與催化劑的前線(xiàn)分子軌道能量有一定的關(guān)系，但是并不是表征供電子能力的最高被電子占有分子軌道(HOMO)和表征接受電子能力的最低空分子軌道(LUMO)的高低與催化劑的活性直接相關(guān)，LUMO與HOMO能級(jí)差△EL-H決定催化劑反應(yīng)活性的高低，△E值越大，催化劑活性越弱，而具有較小

6、的△EL-H的催化劑，活性較高。這可能是因?yàn)?salen)Co催化劑活化環(huán)氧化合物時(shí)，需要在軌道相互作用時(shí)達(dá)到一個(gè)平衡的狀態(tài)，即催化劑即要能與環(huán)氧化合物絡(luò)合，又要能在后續(xù)反應(yīng)時(shí)容易脫離。因此催化劑的HOMO或者LUMO太高或太低都不利于催化的整個(gè)過(guò)程。催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K和△EL-H有很好的相關(guān)性，K*103=27.8-3.12△EL-H，相關(guān)系數(shù)R=0.97。在以上研究的基礎(chǔ)上，首先通過(guò)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的新型催化劑驗(yàn)證了所提出的觀(guān)點(diǎn)。在這些

7、結(jié)構(gòu)類(lèi)似的催化劑中，以CF3COO-為軸向陰離子時(shí)催化劑的活性最高。當(dāng)其用量為0.5mol％，水用量為0.55當(dāng)量的條件下，反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)，產(chǎn)物ee值可達(dá)到99％。在得到驗(yàn)證的同時(shí)，本論文預(yù)測(cè)了一類(lèi)與傳統(tǒng)催化劑相比，催化活性更高的異核雙金屬催化劑。
　　 第三部分是異核雙金屬催化劑的合成和應(yīng)用。采用預(yù)期能夠提高催化劑催化活性的修飾方式，合成了系列異核雙金屬催化劑。采用等離子發(fā)射光譜、紅外光譜及元素分析對(duì)這些異核雙金屬催化劑進(jìn)行了

8、表征。將催化劑應(yīng)用于水解動(dòng)力學(xué)拆分末端環(huán)氧化合物。研究發(fā)現(xiàn)在溫度為20℃，催化劑的用量為0.25mol％，水用量為0.55當(dāng)量的條件下，異核雙金屬催化劑(salen)Co(II)(ZnCl2)、(salen)Co(II)(FeCl3)、(salen)Co(II)(SnCl4)、(salen)Co(II)(AlCl3)的活性高于(salen)Co(III)OAc，反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，產(chǎn)物ee值可達(dá)到99％。異核雙金屬催化劑比(salen)C

9、o(III)OAc具有更高的催化活性。這可能是因?yàn)橥粋€(gè)salen單元的鈷活化末端環(huán)氧化合物，另外一個(gè)活性中心活化水，即可以發(fā)生同一催化劑單元內(nèi)的反應(yīng)也可以發(fā)生不同催化劑單元間的反應(yīng)，從而提高催化劑的活性。在同一個(gè)催化劑單元發(fā)生如下反應(yīng)：被其他金屬活化的水進(jìn)攻與鈷相連的環(huán)氧化合物，形成一個(gè)過(guò)渡態(tài)，過(guò)渡態(tài)與水反應(yīng)迅速生成二醇和催化劑，催化劑進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)中。
　　 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了異核雙金屬催化劑的非線(xiàn)性效應(yīng)，用Kagan提出的非線(xiàn)

10、性效應(yīng)(+NLE)簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)模型擬合所得的數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)R=0.98。
　　 第四部分是將異核雙金屬催化劑固載在殼聚糖上，研究目的在于有利于反應(yīng)的后處理、催化劑的回收利用，將催化劑應(yīng)用于環(huán)氧氯丙烷的水解動(dòng)力學(xué)拆分。研究結(jié)果表明：各種固載雙核salen催化劑都顯示了較優(yōu)越的催化效果，反應(yīng)10小時(shí)，(S)-環(huán)氧氯丙烷的ee值都能夠達(dá)到99％。
　　 本課題來(lái)源于生產(chǎn)實(shí)際，所得的結(jié)果優(yōu)于早期的發(fā)現(xiàn)，尤其是涉及如何采用合理的模型以