Ni(SO3CH3)2對稠油中硫化物催化裂解的機理研究.pdf

1、稠油又稱重質石油，組成多為大分子，粘度系數(shù)高、流動性差、相對密度大，所以不易開采、加工。對稠油中的硫化物催化裂解可以降低粘度，對稠油中硫化物裂解降粘的機理研究有助于開發(fā)更加有效的催化劑，提高稠油開采率。
　　本論文基于密度泛函理論（DFT），利用Gaussian03軟件，B3LYP泛函， Ni元素采用lanl2dz基組，C、H、O、S元素采用6-31+G*基組計算。稠油中硫化物的主要存在形式是直鏈烴硫醚、噻吩、四氫噻吩及其衍生物，

2、因此以CH2CHSCH3作為稠油中直鏈烴硫醚類的代表進行研究，噻吩作為稠油含有大π鍵的閉鏈烴硫化物進行研究，四氫噻吩作為稠油中不含有大π鍵的閉鏈烴硫化物進行研究，Ni(SO3CH3)2作為催化劑，針對催化裂解反應中的C-S斷裂、烯醇的結構重排成為醛、醛的脫羰、脫硫等過程中的不同情況，進行量化計算研究。通過內稟反應坐標（IRC）計算確認中間體、過渡態(tài)和產物，并通過分析計算結果，確定各個反應的具體路徑。同時在微觀層面上，從反應勢壘，電子結構

3、、分子結構、能量、價鍵的角度分析數(shù)據變化規(guī)律，解釋稠油硫化物催化裂解的機理。
　　對稠油中硫化物的轉化進行試驗研究，對稠油添加催化劑Ni(SO3CH3)2后，在不同的pH條件下對硫化物裂解情況進行了研究，從元素分析、降粘率的變化、分解后的氣體GC譜圖、反應前后的稠油樣品的紅外光譜圖、核磁共振等多角度分析了稠油催化裂解前后成分和結構等方面的變化。經過計算和實驗的結合，確認了計算的正確性，明確了硫化物催化裂解的機理。
　　在CH

4、2CHSCH3的裂解反應過程中：C-S鍵斷裂反應，是在Ni(SO3CH3)2的催化作用下，由OH-攻擊C-S，造成C-S斷裂，生成CH2CHOH和CH3S-，然后CH3S-和H+迅速結合生成CH3SH，反應勢壘是24.3 kJ/mol。CH2CHOH結構重排后生成CH3CHO，其反應勢壘為67.0 kJ/mol。在脫羰反應中，CH3CHO的在Ni2+的催化作用下，生成CH4和CO，其催化脫羰反應的最大反應勢壘為147.0 kJ/mol，

5、 CH3SH的加氫脫硫過程中，起催化作用的是Ni2+，生成H2S和CH4，其催化脫硫的反應勢壘是98.0 kJ/mol。
　　對于C4H4S的裂解反應過程：C-S鍵斷裂反應是在Ni(SO3CH3)2的催化作用下，先由OH-攻擊C-S，造成C-S斷裂，生成SC4H4OH-，反應勢壘為66.2 kJ/mol，然后SC4H4OH-和H+迅速結合，生成HSC4H4OH。HSC4H4OH借助于H2O進行了結構重排，生成HSC3H4CHO，其

6、反應勢壘為77.9 kJ/mol。HSC3H4CHO在Ni2+的催化作用下進行脫羰反應生成C3H5SH和CO，反應勢壘的能量為157.5 kJ/mol。C3H5SH的加氫脫硫過程中，起催化作用的是Ni2+，其催化脫硫反應的反應勢壘為140.6 kJ/mol。
　　在C4H8S的裂解反應過程中：C-S鍵斷裂反應，是在Ni(SO3CH3)2的催化作用下，先由OH-攻擊C-S，造成C-S斷裂，生成SC4H8OH-，反應勢壘為45.3 k

7、J/mol，然后SC4H4OH-和H+迅速結合，生成HSC4H8OH。HSC4H8OH脫硫生成C4H7OH和 H2S，起催化作用的是 Ni2+，其催化脫硫反應所需的能量是183.0 kJ/mol。C4H7OH借助H2O進行了質子傳遞，實現(xiàn)了結構重排生成C3H7CHO，反應勢壘是113.9 kJ/mol。C3H7CHO的脫羰反應中，起催化作用的是Ni2+，其反應勢壘為136.5 kJ/mol。
　　在稠油添加催化劑Ni(SO3CH3

8、)2的硫化物裂解的實驗研究中，S以H2S被釋放出去，pH=8時最佳，其S的轉化率達到了70.158％，降粘率達到了94.9%。表明反應在堿性條件下進行的，C-S鍵斷裂是由于OH-攻擊C-S做造成的。
　　生成的產物不僅有H2S、CO2、、CO和CH4等這些計算中的最終產物，而且還有C17H27CHO，以及C19H33OH和C18H33OH醛和醇，通過紅外光譜證明了羰基發(fā)生了脫羰反應，產物中出現(xiàn)了醇、醚和酯等，使 C-O伸縮振動比反