無鹵阻燃環(huán)氧樹脂體系的制備及其性能研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能、粘接性能、耐化學(xué)腐蝕性能、電學(xué)性能以及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于涂料、粘接劑、層合板以及電子工業(yè)等領(lǐng)域。與大多數(shù)有機(jī)高分子材料一樣，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂易燃，阻燃性能差，這限制了其在高阻燃要求領(lǐng)域的應(yīng)用。要擴(kuò)大環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍，就必須對其進(jìn)行阻燃改性。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑因日益嚴(yán)格的環(huán)保要求而被限制使用。因此，開發(fā)和應(yīng)用無鹵阻燃劑成為科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。
　　本文的基本思路是通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將具有阻

2、燃效應(yīng)的含磷、含氮基團(tuán)（環(huán)三磷腈、三嗪環(huán)、馬來酰亞胺基團(tuán)以及磷雜菲基團(tuán)）進(jìn)行組合，用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性，以期發(fā)揮不同組分或基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高阻燃效率。重點(diǎn)研究了磷氮阻燃劑對環(huán)氧樹脂熱性能、阻燃性能以及燃燒行為的影響，并探討了阻燃劑在氣相和凝聚相的阻燃機(jī)理。主要研究內(nèi)容如下：
　　1.以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）和N,N'-(4,4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺（BDM）為阻燃添加劑，

3、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，通過多元共聚反應(yīng)，制備了一種新型反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂體系，并通過DSC、TGA、LOI、UL94垂直燃燒測試、錐形量熱儀、31P NMR以及SEM等對共聚體系的固化行為、熱性能、阻燃性能、燃燒行為以及阻燃機(jī)理等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，DOPO基團(tuán)單一地接枝在BDM分子上，避免了DOPO與環(huán)氧樹脂的封端反應(yīng)。EP/DDS/BDM/DOPO系列固化物具有高Tg，在210-223℃之間；TGA數(shù)據(jù)表明，D

4、OPO能促進(jìn)樹脂基體提前分解，DOPO和 BDM能協(xié)同促進(jìn)環(huán)氧樹脂在高溫區(qū)域成炭；燃燒測試表明，阻燃體系在低磷含量下具有良好的阻燃性能。當(dāng)磷含量僅為0.83 wt％時(shí)，EP/DDS/BDM/DOPO-10的LOI值高達(dá)34.5%，并達(dá)到UL94 V-0等級，其pk-HRR和av-HRR相比純環(huán)氧樹脂的分別下降了41%和57%。殘?zhí)康腇TIR和形貌分析表明，BDM和DOPO能促進(jìn)形成高殘?zhí)柯省⒅旅苓B續(xù)的含磷膨脹炭層，兩者在凝聚相具有協(xié)同阻

5、燃效應(yīng)；此外， DOPO能抑制氣相燃燒強(qiáng)度，具有氣相阻燃效應(yīng)。
　　2.合成了含馬來酰亞胺和磷雜菲基團(tuán)的反應(yīng)型阻燃劑DOPO-HPM，并將其與異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）通過共聚反應(yīng)引入環(huán)氧樹脂固化網(wǎng)絡(luò)中，得到反應(yīng)型磷氮阻燃體系。研究表明，相比純環(huán)氧樹脂，阻燃樣品的Tg沒有明顯變化，在197-205℃之間。TGA數(shù)據(jù)表明，DOPO-HPM能促進(jìn)樹脂基體提前分解，且DOPO-HPM/TGIC復(fù)合阻燃體系能有效地提高樹脂在高溫區(qū)的

6、殘?zhí)柯?。燃燒測試表明，DOPO-HPM/TGIC體系能顯著地提高樹脂的阻燃性能及抑煙性能。當(dāng)磷含量僅為1.25 wt%時(shí)，P-1.25樣品的LOI值高達(dá)38.5%，并達(dá)到UL94 V-0等級；相比純環(huán)氧樹脂，其pk-HRR、av-HRR、av-EHC、THR以及TSP分別下降了61%、36%、23%、35%和30%。Cone測試、Py-GC/MS以及殘?zhí)糠治霰砻?，DOPO-HPM/TGIC體系釋放具有氣相淬滅效應(yīng)的自由基，能抑制氣相燃燒

7、強(qiáng)度；能抑制大分子鏈向氣相轉(zhuǎn)移，促進(jìn)樹脂基體炭化，形成表面連續(xù)、內(nèi)部多孔的膨脹炭層，有效降低熱、氧交換效率。
　　3.合成了高產(chǎn)率的馬來酰亞胺基均三嗪化合物TMT，并將其與DOPO一起作為反應(yīng)型阻燃劑引入環(huán)氧固化網(wǎng)絡(luò)中，得到反應(yīng)型磷氮阻燃體系。通過控制制備過程中組分的添加順序，將 DOPO基團(tuán)單一的接枝在 TMT分子上。EP/DDM/TMT/DOPO體系的Tg僅出現(xiàn)輕微下降，在154-160℃之間。TGA數(shù)據(jù)表明，DOPO和 TM

8、T能協(xié)同促進(jìn)樹脂基體炭化。EP/DDM/TMT/DOPO系列固化物的典型特征是在低磷含量下具有優(yōu)異的阻燃性能和良好的抑煙性能。當(dāng)磷含量僅為0.4 wt%時(shí)，樣品的LOI值高達(dá)34%，并通過UL94 V-1等級；當(dāng)磷含量僅為1 wt%時(shí)，樣品的LOI值高達(dá)40.3%，并達(dá)到UL94 V-0等級，且其pk-HRR、av-HRR、av-EHC、THR及TSP相比純環(huán)氧樹脂分別下降了37%、37%、32%、35%和21%。阻燃機(jī)理研究表明，DO

9、PO和TMT在凝聚相和氣相均具有協(xié)同阻燃效應(yīng)；燃燒時(shí)，阻燃體系能釋放大量惰性氣體，并炭化形成結(jié)實(shí)的膨脹炭層，發(fā)揮雙相阻燃效應(yīng)。
　　4.合成了含磷雜菲、馬來酰亞胺和三嗪環(huán)的多阻燃功能團(tuán)分子DOPO-TMT，并通過物理添加的方式制備了阻燃環(huán)氧樹脂。TGA數(shù)據(jù)表明，DOPO-TMT具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性；DOPO-TMT能催化樹脂基體提前分解，并促進(jìn)基體炭化。在低添加量時(shí)，DOPO-TMT對固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。燃燒測試

10、表明，DOPO-TMT能顯著增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的阻燃性能。EP/DOPO-TMT-1.25的LOI值高達(dá)37.5%，并達(dá)到UL94 V-0等級，其pk-HRR、av-HRR、av-EHC以及THR相比純環(huán)氧樹脂分別下降了54%、29%、23%和30%。TGA-FTIR和Py-GC/MS分析表明，DOPO-TMT熱解時(shí)會釋放具有氣相淬滅效應(yīng)的含磷自由基，并釋放惰性的含氮?dú)怏w；殘?zhí)糠治霰砻?，DOPO-TMT分子中的各種基團(tuán)均具有凝聚相阻燃效應(yīng)，D

11、OPO-TMT能促進(jìn)形成結(jié)實(shí)的膨脹炭層。EP/DOPO-TMT體系良好的阻燃性能是基于DOPO-TMT分子中不同基團(tuán)的協(xié)同阻燃效應(yīng)。
　　5.合成了含馬來酰亞胺基團(tuán)和環(huán)三磷腈的反應(yīng)型磷氮阻燃劑 HMCP，并通過共聚反應(yīng)得到阻燃環(huán)氧樹脂固化物。研究表明，HMCP的T5%高達(dá)413℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?7%，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭能力。HMCP能提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。HMCP能催化樹脂基體提前分解，并促進(jìn)基體在高溫下成炭

12、。燃燒測試表明， HMCP能顯著提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。EP/HMCP-1.25的LOI值高達(dá)36.5%，并達(dá)到UL94 V-0等級，其pk-HRR、av-HRR、av-EHC以及THR相比純環(huán)氧樹脂分別下降了71%、32%、21%和38%。EP/HMCP樣品在垂直燃燒測試時(shí)無熔體滴落，具有良好的抗熔滴性能。Py-GC/MS分析表明，HMCP熱解時(shí)能釋放具有氣相淬滅效應(yīng)的PO2、HPO2以及酚氧自由基。殘?zhí)康腇TIR及SEM-EDX分析