金屬—有機超分子體系的可控構筑及光化學研究.pdf

1、構筑具有空腔的環(huán)、穴、籠等主體超分子是學習和模擬自然界中酶的諸多功能和性質的基礎，在生物學、臨床上都具有非常重要的意義。目前，超分子化學家已經得到各種各樣的超分子結構，并在分子離子的分離、小分子的識別、催化特定的反應和穩(wěn)定反應中間體等方面得到了廣泛的應用。然而，如何有針對性的引入良好的信號傳感單元以及活性基團來構筑兼?zhèn)涿缸R別、催化的超分子結構，有效協(xié)同氫鍵、π-π堆積、靜電等多重弱相互作用，產生方便、直觀的信號輸出是目前亟需解決的問題。

2、
　　本論文通過在體系中引入具有良好熒光發(fā)射功能的共軛芳香基團和氧化還原活性的二氫吡啶酰胺(DHPA)基團作為體系的π-π堆積作用位點、信號輸出位點和反應活性中心，選擇具有良好生物相容性的酰胺基團作為氫鍵作用位點，并利用其來調節(jié)體系的親/疏水環(huán)境。通過Schiff-base反應衍生出含有NNO或ONO三齒螯合作用位點的配體，進而構筑具有不同尺寸空腔的金屬-有機超分子體系。此外，選擇具有催化活化功能的金屬離子作為節(jié)點實現多活性中心的

3、協(xié)同催化作用，從而進一步拓展金屬-有機超分子體系在生物、醫(yī)藥及能源等領域的應用。
　　(1)通過引入兩個醚鍵作為連結鏈，同時衍生四個酰胺基團設計合成兩個含有三齒螯合位點的平面配體，以面導向自組裝的方式和Ce離子配位自組裝，構筑得到立方體結構Ce-TBDS和Ce-TBBS。Ce-TBDS的空腔窗口尺寸只有5.0(A)，小分子難以進入;而Ce-TBBS由于同構扭曲使其窗口的尺寸增大到8.0(A)，同時空腔的存在實現了對天然糖類分子的熒

4、光響應。
　　(2)同樣利用兩個醚鍵作為連結鏈，減少金屬螯合位點設計合成兩個直線型配體，通過配位自組裝，構筑得到三螺旋化合物Ce-DBDS和Ce-DBBS，電噴霧質譜的表征驗證了其能夠在溶液中穩(wěn)定存在。X射線單晶衍射表明它們具有剛性的特定尺寸的空腔，且空腔內的六個醚鍵氧原子形成類冠醚結構，能夠在堿金屬和堿土金屬中選擇性的識別Mg2+，使化合物的熒光信號明顯增強。
　　(3)選擇具有良好藍色熒光發(fā)射基團的咔唑為母體，通過衍生酰

5、胺基團設計合成雙三齒配體，構筑得到具有藍色熒光發(fā)射的四邊形籃子狀化合物Ce-ZL。利用主客體間的氫鍵作用、芳香堆積作用和特殊的尺寸形狀選擇性、親/疏水環(huán)境等弱作用的相互協(xié)同，在水溶液中實現了對所有12種核糖核苷酸中的三磷酸腺苷(ATP)專一性響應，體現了環(huán)狀結構空腔的立體選擇性優(yōu)勢。同時，咔唑也可以作為良好的光敏劑，利用Ce-ZL的籃子狀空腔，實現對[FeFe]-H2ase模型化合物的包合，從而進行超分子體系光解水制氫研究，TON達到3

6、3。該過程能夠被ATP分子抑制，體現了模擬酶催化過程。
　　(4)選擇具有良好氧化還原活性的DHPA作為母體，通過衍生酰胺基團設計合成三三齒配體，與稀土金屬Ce離子和過渡金屬Zn離子配位自組裝，成功構筑了具有氧化還原活性的四面體化合物Ce-ZPS和八面體化合物Zn-ZPT。X射線單晶衍射表明，化合物Ce-ZPS具有尺寸合適的窗口和內部空腔，DHPA活性位點位于四面體的面上，能夠有效拉近客體與活性中心的距離，為爆炸物三次甲基三硝胺(

7、RDX)提供了特殊的反應環(huán)境，利用熒光作為輸出信號，檢測限達到10 ppb。由于d10電子排布構型的金屬離子所構筑的配合物因金屬離子獨特的電子結構使其具有特殊的發(fā)光性能，化合物Zn-ZPT對RDX的檢測限達到了1 ppb，有利于對RDX的裸眼檢測。
　　(5)以DHPA作為母體，設計合成了雙三齒配體，與過渡金屬Co離子進行配位自組裝，得到三元環(huán)結構Co-ZPB。以有機染料熒光素為光敏劑，三元環(huán)Co-ZPB結構中的Co作為催化中心，