基于銅的金屬-有機超分子的構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、金屬-有機超分子具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、功能多樣性、合成簡單及產(chǎn)率高等優(yōu)勢，成為模擬和學(xué)習(xí)酶催化過程的重要模型。伴隨著全球能源需求的進一步增加，化石燃料的日漸枯竭，太陽能作為一種替代品日益成為人類可持續(xù)發(fā)展的能量來源。因此尋求一種將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的簡單有效途徑成為了實現(xiàn)太陽能廣泛利用的關(guān)鍵步驟。
　　氫化酶廣泛存在于自然界中的微生物體內(nèi)，能在條件溫和的環(huán)境下高效率的催化還原氫質(zhì)子產(chǎn)生氫氣。利用金屬-有機配合物模擬氫化酶的結(jié)構(gòu)和功能，在

2、太陽光的驅(qū)動下催化還原水制備氫氣，可以成功的將模擬酶與光催化結(jié)合在一起，并且以一種高效率的方式將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。本論文選用廉價易得的過渡金屬Cu為金屬節(jié)點，成功構(gòu)筑了具有開放空腔的金屬-有機大環(huán)結(jié)構(gòu)，研究了其在光催化產(chǎn)氫體系中的應(yīng)用。
　　選用苯胺和水楊醛合成了席夫堿類的N，O-雙齒螯合配體，通過配位自組裝與二價銅離子構(gòu)筑成單核的金屬-有機配合物Cu-L1。X-射線單晶衍射技術(shù)以及ESI-MS對其晶體結(jié)構(gòu)和溶液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行

3、了表征，研究其在光催化制氫方面的性能。在500 W氙燈光照下，以單核銅金屬-有機配合物作為質(zhì)子還原劑，有機染料熒光素為光敏劑，三乙胺為電子犧牲劑，在均相體系中成功實現(xiàn)了光催化還原水制氫。在最優(yōu)條件下，其TON值達到140。
　　針對單核銅金屬-有機配合物在模擬酶光催化制氫體系中容易失活、產(chǎn)氫效率低等特點，本文第二部分成功構(gòu)筑了與Cu-L1具有相同配位構(gòu)型的雙核以及三核銅金屬-有機大環(huán)配合物Cu-L2和Cu-L3。利用X-射線單晶衍