非對稱雙相復(fù)合氧分離膜的相轉(zhuǎn)化流延制備和透氧性能研究.pdf

1、致密陶瓷氧分離膜有望將氧氣生產(chǎn)成本降低30％左右，其構(gòu)成的反應(yīng)器集氧分離和化學(xué)反應(yīng)于一體，更是具有很好的經(jīng)濟性。膜反應(yīng)器應(yīng)用不僅要求材料具有可觀的氧滲透能力，而且能在高溫、氧化性氣氛和還原性氣氛下都能保持結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定。已有的研究表明:單相氧離子電子混合傳導(dǎo)材料的氧滲透速率較高，但其穩(wěn)定性無法滿足要求。雙相復(fù)合混合傳導(dǎo)材料具有很好的穩(wěn)定性，但其氧滲透速率偏低，通過將其制成非對稱平板結(jié)構(gòu)，減小致密氧分離層的厚度，可以提高其氧滲透能力。平板

2、結(jié)構(gòu)的一大優(yōu)點是能利用日趨成熟的固體氧化物燃料電池堆的組建技術(shù)構(gòu)建膜組件，便于氧分離膜技術(shù)的應(yīng)用。本博士論文擬研究雙相復(fù)合透氧膜的材料組成、相轉(zhuǎn)化流延非對稱結(jié)構(gòu)平板膜制備方法、透氧性能和膜反應(yīng)器應(yīng)用。
　　第一章簡要介紹了陶瓷透氧膜的背景，原理以及相轉(zhuǎn)化制備非對稱膜工藝第二章研究了單相材料La0.8Sr0.2CrxFe1-xO3-δ(LSCrF)的穩(wěn)定性和透氧性能。LSCrF在稀釋的氫氣氣氛下失重0.5％，對應(yīng)于晶格氧空位的增加。

3、LSCrF粉體在950℃純氫氣氛下退火30h后，發(fā)生部分分解。熱力學(xué)計算獲得LSCrF的分解氧分壓，在950℃為6.3×10-28 atm。將致密片狀樣品LSCrF的一側(cè)暴露在空氣氣氛中，另一側(cè)采用CO吹掃，測得950℃的氧滲透速率為0.37 mL·cm2·min-1。氧滲透實驗揭示該材料存在氧離子電導(dǎo)，950℃的氧離子電導(dǎo)率約為0.01 S/cm，只有Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)的10％左右。氧滲透實驗結(jié)束后，與CO接觸

4、的膜表面形成了多孔疏松層。本章還研究了由LSCrF與YSZ構(gòu)成的雙相復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)氧滲透速率略小于單相LSCrF，但是其穩(wěn)定性得到明顯改進。
　　第三章研究了Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(YSZ-LSCrF)非對稱結(jié)構(gòu)平板膜的制備方法和氧滲透性能。我們將相轉(zhuǎn)化流延新方法用于YSZ-LSCrF復(fù)合材料的制備，所制得的平板膜為非對稱結(jié)構(gòu)，由一個厚度120μm的致密層和厚度880μm

5、的多孔支撐層組成。將平板膜的多孔支撐層暴露在空氣中，致密層用He氣吹掃，在900℃時測得氧滲透速率為0.14 mL·cm-2.min-1。采用CO作為吹掃氣，氧滲透速率升高到0.41 mL·cm-2·min-1，這是因為滲透的氧與CO反應(yīng)，導(dǎo)致滲透側(cè)的氧分壓大幅降低，膜兩側(cè)的氧分壓差增大;在致密層表面涂覆一層同質(zhì)多孔層，氧滲透速率達到1.57 mL·cm-2·min-1。
　　第四章研究了基于YSZ-LSCrF非對稱平板膜的甲烷部

6、分氧化(POM)反應(yīng)。采用的平板膜面積為4.5×4.5cm2，在其致密層表面涂覆了Ni/LSCrF催化劑。將膜的多孔側(cè)暴露在空氣中，在致密側(cè)引入甲烷，與滲透的氧發(fā)生POM反應(yīng)。在875℃、甲烷通入速率為30 mL/min時，甲烷轉(zhuǎn)化率達92.3％，CO和H2的選擇性分別為92.2％和93.9％， H2/CO比例為2.0。膜反應(yīng)器具有優(yōu)異的POM反應(yīng)性能，有望用作SOFC的前端燃料重整器，在天然氣制氫和費托工藝制液體燃料中也有良好的應(yīng)用前

7、景。
　　第五章研究了Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2MnO3-δ(YSZ-LSM)雙相復(fù)合平板膜的制備方法和氧滲透性能。采用相轉(zhuǎn)化流延成型方法制備了非對稱結(jié)構(gòu)平板膜，其致密層厚度為150μm，多孔支撐體厚度為850μm。將平板膜的多孔支撐層暴露在空氣中，致密層用He氣吹掃，在900℃時測得氧滲透速率為0.26 mL·cm-2·min-1，而采用常規(guī)雙層流延方法制備的非對稱平板膜的透氧速率只有0.05mL·c

8、m-2·min-1。兩種膜的透氧性能的差別很可能與其多孔支撐層的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。兩種膜的致密層厚度一樣，多孔支撐層的厚度也差別不大，但是孔結(jié)構(gòu)有顯著差別。對于相轉(zhuǎn)化法的平板膜，其支撐層含有沿厚度方向生長的指狀孔，孔徑為數(shù)十微米，有利于氣體分子的傳輸。而對于常規(guī)雙層流延法制備的平板膜，孔徑為是10μm左右，孔的趨向隨機，不利于氣體分子的傳輸。
　　第六章研究了Ce0.8Sm0.2O1.9-La0.8Sr0.2MnO3-δ(SDC-LSM

9、)雙相復(fù)合平板膜的制備和氧滲透性能。采用相轉(zhuǎn)化流延成型方法制備了非對稱結(jié)構(gòu)平板膜，其致密層厚度為150μm，多孔支撐體厚度為850μm。將平板膜的多孔支撐層暴露在空氣中，致密層用He氣吹掃，在900℃時氧滲透速率0.19 mL·cm-2·min-1，比同樣溫度下的YSZ-LSM要大得多（0.07 mL·cm-2·min-1）。SDC-LSM非對稱平板膜在中低溫具有相當(dāng)可觀的透氧速率，在純氧制備方面有良好的應(yīng)用前景。
　　第七章對本