陶瓷透氧膜材料和過程研究.pdf

1、氧離子-電子混合導體陶瓷透氧膜具有理論上100％的氧的選擇透過率，在氧分離和涉氧過程中有廣泛的應用前景。本文圍繞著陶瓷透氧膜材料及其工作過程進行了一系列研究。
　　 第一章簡要介紹了陶瓷透氧膜的研究背景，潛在應用，工作原理等。
　　 第二章使用脈沖同位素交換方法，根據(jù)兩步式氧交換機制的假設，對GdxCe1-xO2-x/2-δ(x=0.1，0.2)的表面氧交換過程進行動力學研究。測量其在氧分壓為0.21bar條件下的總交換

2、速率()O，并進一步推算其氧解離吸附速率()a以及氧進入品格速率()1以確定其速率決定步驟。研究了Gd摻雜量對其表面交換過程的影響及氧分壓對Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面交換過程的影響。
　　 在700℃，交換氣氛氧分壓為0.21bar時，Gd0.2Ce1.8O2-δ總表面氧交換速率()O達到1.70×10-3molo·m-2·s-1；解離吸附速率()a為1.95×10-3molo·m-2·s-1，進入晶格速率()i為1.3

3、1×10-2 molo·m-2·s-1。Gd0.1Ce1.9O2-δ和Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面交換的控制步驟均為氣相氧在氧化物表面的解離吸附過程。
　　 隨溫度上升，Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面氧交換速度，電子電導均上升。其總交換速率()o，解離吸附速率()a的表觀活化能與電子電導的表觀活化能接近。對于Gd0.2Ce1.8O2-δ，表面吸附氧進入晶格速率()i的表觀活化能為其電子電導的一半左右。這表明在貧電子的G

4、d0.2Ce1.8O2-δ的表面，氧交換過程可能由電荷的轉移控制。
　　 隨著氣氛中氧分壓上升，Gd0.2Ce1.8O2-δ的表面氧交換速度加快。表面氧交換系數(shù)可以表示為Ks∝(PO2)n，Gd0.2Ce1.8O2-δ總表面交換速率()o的n值為0.22-0.48。隨著溫度上升，n值下降。
　　 第三章對SmxCe1-xO2-x/2-δ(x=0.1，0.2，0.3，0.4)的表面氧交換過程進行動力學研究。測量其在氧分壓為

5、0.21bar條件下的總交換速率()O，并進一步推算其氧解離吸附速率()a以及氧進入晶格速率()i以確定其速率決定步驟。研究了Sm摻雜量對其表面交換過程的影響及氧分壓對Sm0.2Ce1.8O2-δ的表面交換過程的影響，并研究了電子導電相La0.7Ca0.3CrO3的加入對Ce0.8Sm0.2O2-δ表面交換過程的影響在800℃，交換氣氛中氧分壓為0.21bar，Sm0.2Ce1.8O2-δ總交換速率()O為3.03×10-3molo·m

6、-2·s-1：解離吸附速率()a為5.03×10-3molo·m-2·s-1，進入晶格速率()i為7.61×10-3molo·m-2·s-1。Sm摻雜的CeO2體系樣品的表面交換的控制步驟均為氣相氧在SDC表面的解離吸附過程。
　　 隨著氣氛中氧分壓上升，Sm0.2Ce1.8O2-δ的表面氧交換速度加快。表面氧交換系數(shù)可以表示為Ks∝(PO2)n，Sm0.2Ce1.8O2-δ總表面交換速率()o的n值為0.59-0.82。隨著溫

7、度上升，n值下降。
　　 SDC體系的表面交換過程受Sm摻雜量不同的影響，但未觀察到氧擴散系數(shù)與表面交換系數(shù)之間的明顯關系。
　　 第四章用改進的相轉化法制備了Ce0.8Sm0.2O2-δ-La0.7Ca0.3CrO3(SDC-LCC)中空纖維膜，研究其生坯的燒結行為，不同氧分壓梯度下氧滲透并以柱塞流模型對其進行模擬。
　　 在950℃，air/He，air/95％CO+5％CO2梯度下，SDC-LCC中空纖維膜

8、管的透氧分別達到2.3×10-7mol·cm-2·s-1，3.9×10-6 mol·cm-2·s-1。以柱塞流模型對SDC-LCC中空纖維膜管透氧的在不同氧分壓梯度下的氧滲透性能進行的模擬結果與實驗測量結果符合良好。
　　 此膜管在950℃，air/95％CO-5％CO2的氧分壓梯度下穩(wěn)定工作150小時，未見性能衰減，表現(xiàn)了良好的透氧性能和化學穩(wěn)定性。隨著吹掃氣沿反應器軸向推進，CO被逐漸氧化為CO2，混合氣體對樣品內壁的腐蝕作

9、用減弱。從熱力學計算可預期SDC-LCC中空纖維膜管可在較高的溫度和較低CO濃度的條件下穩(wěn)定工作。
　　 第五章研究了SrTiO3催化劑作為透氧膜反應器條件下甲烷部分氧化催化劑的性能。使用Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)作為氧離子導電相，La0.8Sr0.2CrO3-δ(LSC)作為電子導電相制備了SDC-LSC雙相透氧膜。并在其中填充以sol-gel法制備的鈣鈦礦結構SrTiO3催化劑，構建了用于甲烷部分氧化(POM)反

10、應的透氧膜反應器，研究了SrTiO3催化劑在透氧膜反應器條件下的催化活性并以固定床反應器中的POM實驗研究其催化機制。
　　 填充SrTiO3催化劑在SDC-LSC膜反應器和固定床反應器中均表現(xiàn)出對POM反應良好的催化活性和優(yōu)異的抗積碳能力。在950℃純甲烷進氣的一段式POM膜反應器條件下，CH4進氣量為20 ml·min-1時，合成氣產(chǎn)率達到最大值，Psyn為1.35 ml·min-1·cm-2，此時甲烷的轉化率達到17％，氫

11、氣和CO的選擇率分別為75％和74％。填充SrTiO3催化劑使得SDC-LCC透氧膜反應器的氧滲透能力略有提高，并起到了保護膜管的作用。經(jīng)過甲烷的POM實驗后，反應器燃料氣側的微觀結構基本保持不變，SDC-LCC兩相的晶粒各自保持完整。
　　 固定床反應器的POM實驗表明SrTiO3催化劑在低溫段(775℃以下)，對甲烷的部分氧化反應的催化機制可能是基于直接氧化機制的。在固定床反應器中的甲烷POM實驗中，O2尚未消耗完全，反應產(chǎn)

12、物中已經(jīng)出現(xiàn)可觀的CO和H2，而SrTiO3催化劑對甲烷的H2O重整和CO2重整的起始溫度亦高于POM實驗中的部分氧化產(chǎn)物出現(xiàn)的溫度。溫度在800℃之上，SrTiO3表現(xiàn)出對甲烷H2O重整和CO2重整的催化活性。
　　 第六章研究La0.7Sr0.3Fe1-yGayO3-δ(y=0，0.3，0.5，0.7，1)系列樣品對甲烷燃燒的催化性能，研究Ga摻雜量對催化劑表面結構及其催化活性的影響該系列催化劑對甲烷催化燃燒表現(xiàn)出了良好的催

13、化活性和穩(wěn)定性。樣品的催化活性由Fe的含量決定。La0.7Sr0.3GaO3-δ催化活性最低；y=0.3，0.5，0.7的范圍內，隨著Fe含量的上升，La0.7Sr0.3Fe1-yGayO3-δ系列樣品的催化活性增強。600℃時，在La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-δ催化劑上，可達到90％的甲烷轉換率，而在La0.7Sr0.3GaO3-δ催化劑上，甲烷轉換率僅為10％。在700℃，La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3

14、-δ催化劑連續(xù)工作200小時，甲烷的轉換率保持98％以上，沒有發(fā)現(xiàn)性能波動或衰減。
　　 樣品的晶體相組成，表面氧物種的種類和數(shù)量，可還原性能以及催化活性均對Fe含量敏感。Fe含量下降，Ga含量的上升，導致SrLaGa3O7和SrLaGaO4的雜相生成。催化活性與樣品的可還原性一致，可還原性越高，催化活性越高。La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-δ表現(xiàn)出最佳的催化活性，有最高的[Olat]/[Oads]值，和較高的氧離