[Ag(L)(bbi)]配位聚合物制備Ag-C催化劑及氧在Ag-C上還原反應.pdf

1、銀是典型的氧還原催化劑之一。在堿性電解質中，銀對氧還原具有很高的催化活性。而且，對過氧化物離子分解也是很好的催化劑。因此，銀被認為是燃料電池和金屬空氣電池中比較理想的氧電極催化劑。銀催化劑在制備和使用過程中，容易引起團聚問題，難以制備出粒徑較小、在催化劑載體上分布均勻的銀粒子。所以，銀作為催化劑，關鍵在于盡可能提高銀的比表面積，使銀粒子均勻地散布在催化劑載體上。本文提出了Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備Ag/C催化劑，并考察了催化劑的制備

2、條件。同時探討了Ag/C催化劑的催化活性和氧在Ag/C上的還原反應。并將Ag/C用作直接硼氫化鈉燃料電池和鋅-空氣電池的催化劑，測試了氧電極的性能。
　　采用溶液法，基于磺酸Ag(Ⅰ)配位化合物（[Ag(L)]），分別以亞丁基二咪唑（bbi）、三苯基膦為配體（tpp），合成了[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物。通過 Rigaku RAXIS-RAPID日本理學單晶衍射儀，獲得了[Ag(L

3、)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物的晶體結構。經文獻檢索證明，[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物單晶均確系為新單晶。在探索合成條件中，考察了酸度、溶劑和時間對兩種配位聚合物生成的影響。有關[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2(L)]·C2H3N兩種配位聚合物的性質，分別進行了耐酸堿和耐溫試驗。
　　應用[Ag(L)(bbi)]和[Ag(tpp)2

4、(L)]·C2H3N兩種配位聚合物，以 NaBH4為還原劑，通過Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法，分別制備了Ag/C催化劑。經Ag/C催化劑電催化活性比較，選擇了[Ag(L)(bbi)]配位聚合物作為研究對象。并考察了[Ag(L)(bbi)]配位聚合物粉末粒徑對Ag/C催化劑電催化活性的影響，以及超聲波振蕩時間對Ag粒子在活性炭載體上分散程度的影響。通過X-射線光電子能譜（XPS）、X-射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對Ag/C催

5、化劑進行表征，結果表明，使用Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備Ag/C催化劑，[Ag(L)(bbi)]配位聚合物中的一價Ag()Ⅰ還原為金屬Ag反應的還原度高；Ag()Ⅰ配位聚合物還原法制備的Ag/C催化劑中Ag顆粒的平均粒徑比 Ag2O還原法制備的小；與Ag2O還原法相比，Ag()Ⅰ配位聚合物還原法制備的Ag/C催化劑中，Ag的顆粒較小、形狀規(guī)則。并討論了Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備的Ag/C催化劑的電催化活性比Ag2O還原法制備的Ag

6、/C催化劑明顯增強的原因。
　　利用循環(huán)伏安法，在堿性電解質中，探討了Ag/C催化劑中Ag顆粒粒徑對氧還原路徑的影響，考察了Ag顆粒粒徑與氧還原反應所產生的過電位之間的關系。結果表明，在粒徑較大的Ag顆粒上，氧還原反應以四電子路徑進行；在粒徑較小的Ag顆粒上，氧還原反應以四電子路徑和二電子路徑同時進行。通過旋轉圓盤電極法，研究了氧在Ag/C催化劑上的還原動力學反應。實驗研究揭示，在堿性電解質中，Ag顆粒的粒徑越小，越有利于氧還原反

7、應按二電子路徑進行；Ag顆粒的粒徑越大，越有利于氧還原反應按四電子路徑進行。根據Koutecky-Levich方程，測定了氧還原動力學反應的電子數目和速率常數，獲得了氧在Ag/C催化劑上按四電子路徑和二電子路徑進行還原反應的比例。
　　使用Ag(Ⅰ)配位聚合物還原法制備的10wt％Ag/C作為氧電極催化劑，分別組裝了流動堿性電解質直接硼氫化鈉燃料電池和流動堿性電解質鋅-空氣電池。通過VEGA51365B型掃描電子顯微鏡觀測了氧電極

8、催化層的微觀表面形貌；又采用HIROMX-5040RZ體視顯微鏡觀測了氧電極和Au/C電極催化層的微觀表面形態(tài)。對硼氫化鈉燃料電池，考察了NaBH4燃料溶液濃度和流速的影響；通過電極極化曲線和電化學阻抗譜（EIS），討論了氧電極和Au/C電極的性能。對鋅-空氣電池，通過電極極化曲線，討論了氧電極和鋅電極的性能。結果表明，在硼氫化鈉燃料電池和鋅-空氣電池中，陽極極化較小，受溫度影響較?。谎蹼姌O極化較大，其極化隨著溫度的上升而降低。于不同溫