白鎢礦多晶膜的電化學制備技術及其光致發(fā)光性能的研究.pdf

1、白鎢礦結構的鎢一鉬酸鹽是一類重要的光電功能材料。在紫外、X射線、陰極射線等的激發(fā)下，鎢酸鹽能發(fā)射出藍光，鉬酸鹽能發(fā)射出綠光，因而白鎢礦結構的鎢一鉬酸鹽在高能粒子探測、閃爍計數(shù)器、X射線增感屏、發(fā)光與顯示技術等領域具有重要的應用。另外，由于該熒光的衰減時間為微秒到納秒級，它們在超短脈沖激光領域也具有重要的應用。 為了適應電子器件微型化發(fā)展的需要，薄膜型的功能器件因其分辨率高、易于與半導體集成工藝相結合而受到了廣泛的關注。傳統(tǒng)的薄膜

2、制備技術，如物理氣相沉積技術(如蒸發(fā)法、濺射法、激光脈沖沉積法等)、檸檬酸前驅(qū)體法、噴霧熱解法等制備的薄膜，往往需要經(jīng)過退火處理才能使薄膜具有良好的結晶性和較好的性能。而在退火過程中，白鎢礦薄膜易產(chǎn)生氧缺陷，這會影響薄膜的發(fā)光性能；另外，退火處理還會使膜與襯底間的附著性變差，使膜出現(xiàn)裂紋甚至從襯底上脫落。因此，尋求一條低溫的、無需退火處理的白鎢礦薄膜的制備工藝路線顯得尤為重要。 電化學技術具有能耗低、反應易于控制、污染小等優(yōu)點，

3、是一條環(huán)境友好的工藝技術路線，已應用于白鎢礦多晶膜的制備研究當中。相對于其它方法制備的白鎢礦多晶膜而言，電化學技術具有一步實現(xiàn)膜材料的成核、生長、晶化的特點，無需退火處理；另外，采用電化學技術能夠得到單一的并且具有理想化學計量比的白鎢礦結構的多晶膜。 本論文詳細研究了溶液的pH值、電流密度、溶液濃度、電極間距、襯底的處理方式、反應時間等電化學參數(shù)對恒電流電化學沉積鎢酸鹽鉬酸鹽多晶膜的影響，系統(tǒng)研究了白鎢礦結構的AMO<,4>(A

4、=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo)晶體在電化學條件下的生長規(guī)律；提出了功能膜材料的原電池電化學制備技術，設計出了可以實現(xiàn)反應監(jiān)控的原電池反應裝置；利用該新型反應裝置深入研究了原電池條件下白鎢礦多晶膜的電沉積速度的控制，以及電化學因素對原電池電化學技術的影響；利用XRD、SEM、AFM、XPS和EDXA等分析表征手段研究了采用原電池電化學方法制備的膜的結構、表面形貌、膜成分及元素價態(tài)分析；系統(tǒng)研究了電化學制備工藝對具有白鎢礦結構的堿土族鎢

5、酸鹽和鉬酸鹽多晶膜的室溫光致發(fā)光性能的影響。研究得出： 1．電化學合成白鎢礦多晶膜的優(yōu)化工藝參數(shù)是：溶液pH值合適(一般為12-13.5)；電流密度合適(根據(jù)對多晶膜質(zhì)量和合成時間的要求確定)；需選用經(jīng)過拋光處理的襯底作為工作電極；工作電極和輔助電極需隔得較遠。 2．堿土族的鎢一鉬酸鹽晶體在電化學條件下的生長習性具有下列特點： (a)適當?shù)偷碾娏髅芏?、光滑的襯底和足夠大的電極間距有利于分立的四方錐晶體的形成，能夠

6、有效地抑制花束狀、魚骨狀、四度對稱的長錐狀等團簇晶體的生長； (b)在生長初期，晶體呈四方雙錐形； (c)鎢酸鋇和鉬酸鋇容易出現(xiàn)具有四度對稱的長錐狀晶體； (d)鎢酸鍶(鈣)和鉬酸鍶(鈣)的團簇晶體常呈花束狀。 3．通過控制反應溫度和電解液的pH值，能夠很好地控制原電池反應的速度． 4．原電池路線制備的鎢一鉬酸鹽多晶膜都是結晶良好的、具有單一的四方相結構，膜中各元素的價態(tài)與它們的理論價態(tài)相符；膜中

7、鎢或鉬元素一般只有一種價態(tài)(+6價)，即以鎢酸根或鉬酸根的形式存在。 5．在眾多電化學因素中，電解液的pH值和反應溫度是影響原電池電化學技術的兩個最重要的因素：溶液的濃度和襯底的處理方式也會影響原電池電化學技術，但電極間距對該技術無明顯影響。 6．電解液的pS值、電流密度、襯底的處理方式不會對白鎢礦多晶膜的光致發(fā)光性能產(chǎn)生明顯的影響，即它們的發(fā)光波段和發(fā)光強度與上述因素無明顯的聯(lián)系，但反應溫度、溶液濃度和反應時間會影響沉

8、積膜的發(fā)光強度。 7．還詳細比較研究了白鎢礦多晶膜的恒電流電化學制備技術和原電池電化學制備技術，得出：原電池電化學技術是一條更加環(huán)境友好的、綠色的工藝路線；在利用原電池方法合成鎢酸鹽鉬酸鹽多晶膜的過程中，鎢或鉬材料的利用率一般在90％以上；而恒電流技術中鎢或鉬材料的利用率一般在70％以下；相對于恒電流方法而言，利用原電池路線合成的膜材料，其表面更加平整、均勻，膜的質(zhì)量得到了顯著的改善。通過上述研究工作，本論文取得了如下具有顯著創(chuàng)

9、新性的研究成果： 1．詳細研究了電化學參數(shù)對恒電流沉積鎢酸鹽鉬酸鹽多晶膜的影響；系統(tǒng)研究了白鎢礦結構的AMO<,4>(A=Ca，Sr，Ba；M=W，Mo)晶體在電化學條件下的生長規(guī)律；通過控制電化學參數(shù)制備出了形貌可控的、晶體粒度可控的AMO<,4>(A=Ca，Sr，Ba：M=W，Mo)多晶膜。該研究工作未見報道。 2．提出了功能膜材料的原電池電化學制備技術，改進了原電池反應裝置從而實現(xiàn)了原電池反應的監(jiān)控；通過控制反應溫

10、度和pH值實現(xiàn)了原電池電化學成膜速度的控制。該研究工作未見報道。 3．采用原電池電化學技術在鎢(或鉬)襯底上制備出了具有固定化學計量比的、四方相結構的堿土族鎢--鉬酸鹽多晶膜；元素的價態(tài)與化學式中的理論價態(tài)相符。該研究工作未見報道。 4．白鎢礦結構的堿土族鎢--鉬酸鹽多晶膜的光致發(fā)光波段與電化學制備的具體工藝無關，但其強度往往會受到具體的電化學路線、反應溫度、溶液濃度和反應時間等的影響；電解液的pH值、電流密度、襯底的處