雜多酸-介孔氧化硅納米復(fù)合材料的制備、改性及其催化氧化脫硫性能.pdf

1、介孔材料自1992年被報(bào)道以來(lái)，由于其廣泛的應(yīng)用前景和科學(xué)內(nèi)涵，目前已成為化學(xué)和材料學(xué)科的前沿和熱點(diǎn)。近兩年來(lái)其研究論文每年接近2200篇，研究?jī)?nèi)容主要集中在：(1)不同元素組成、骨架結(jié)構(gòu)和介孔形貌的有序介孔材料的合成及其特性研究；(2)合成方法和技術(shù)的優(yōu)化； (3)有序介孔材料的表面功能化及其應(yīng)用等。 本論文的工作主要是將介孔材料的研究與世界范圍內(nèi)的環(huán)境惡化問(wèn)題相結(jié)合，通過(guò)設(shè)計(jì)并合成具有高催化活性的雜多酸/介孔氧化硅納米復(fù)合材

2、料，結(jié)合介孔材料在大分子催化反應(yīng)方面的獨(dú)特性能將其與雜多酸進(jìn)行復(fù)合，并用于柴油中大分子有機(jī)硫化物的氧化脫除研究，考察了不同介孔復(fù)合材料及其制備方法對(duì)催化活性的影響，并探討了其催化作用機(jī)理。從而得到了3種新的柴油深度脫硫催化劑，并解決了雜多酸的固載問(wèn)題。本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)包括： 1、用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)表面改性介孔氧化硅SBA-15，通過(guò)氨基的固定作用，將具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸(HPW)和磷鉬酸(HPMo)

3、通過(guò)傳統(tǒng)的浸漬法固載在改性SBA-15表面，制備出具有以氨基為過(guò)渡層(Amino)的三元有序夾心復(fù)合材料HPW/Amino/SBA-15和HPMo/Amino/SBA-15。通過(guò)比較這兩種負(fù)載型雜多酸催化劑對(duì)二苯并噻吩(DBT)的催化氧化作用，發(fā)現(xiàn)負(fù)載的HPW催化劑具有更高的催化活性。在雜多酸的固載過(guò)程中，雖然較低的酸性環(huán)境和回流時(shí)的高溫導(dǎo)致了磷鎢酸部分降解，并影響到其催化性能，但負(fù)載后的催化劑容易分離和重復(fù)使用，經(jīng)5次循環(huán)后，其催化活

4、性沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。 2、以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)和HPW為無(wú)機(jī)源，一步合成出具有介孔結(jié)構(gòu)的HPW/SiO<,2>(記為HPW/SiO<,2>(Ame))納米復(fù)合材料。同時(shí)通過(guò)sol-gel法制備出微孔結(jié)構(gòu)的HPW/SiO<,2>(記為HPW/SiO<,2>(Ami))復(fù)合材料。通過(guò)比較上述兩種具有不同孔徑的負(fù)載型雜多酸催化劑對(duì)DBT溶液的催化氧化活性，發(fā)現(xiàn)介孔HPW/SiO<,2>(

5、Ame)納米復(fù)合催化劑對(duì)大分子的DBT的氧化脫硫具有更高效的催化活性。從而說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)在大分子DBT的催化氧化中起到了重要的作用。該催化劑保持了雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)，DBT的轉(zhuǎn)化率在2小時(shí)內(nèi)可以達(dá)到99.4％，循環(huán)使用7次后，DBT的轉(zhuǎn)化率在2小時(shí)內(nèi)為80.6％。 3、以TEOS和HPW為無(wú)機(jī)源，以三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷.聚環(huán)氧乙烷(PEO-PPO-PEO，P123)為模板劑，通過(guò)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法一步合成出具有

6、介孔結(jié)構(gòu)的HPW/SiO<,2>(記為HPW/SiO<,2>(E-x％))納米復(fù)合材料。該方法的主要策略是利用HPW的酸性來(lái)催化正硅酸乙酯的水解，并與正硅酸乙酯水解后形成帶正電荷的硅物種通過(guò)靜電作用形成Si-HPW聚集體，隨著溶劑的揮發(fā)與模板劑膠束組裝形成有序的介觀結(jié)構(gòu)。該催化劑保持了雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)，在DBT類有機(jī)硫化物的催化氧化中具有優(yōu)異的催化活性，DBT的轉(zhuǎn)化率在2小時(shí)內(nèi)可以達(dá)到99.6％，經(jīng)7次循環(huán)使用后無(wú)明顯的催化活性

7、損失。 4、研究了柴油中各種典型有機(jī)硫化物單組分模擬體系的催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫化物的表觀活化能順序?yàn)槎讲⑧绶?4，6二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩。探討了HPW/SiO<,2>(E-x％)納米復(fù)合材料催化氧化柴油中典型有機(jī)硫化物的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其催化作用機(jī)理與典型的Ishii-Venturello催化機(jī)理相二致，即固載在介孔氧化硅上的Keggin陰離子[PWO<,12>O<,40>]<'3->首先被H<,2>O<,2>氧

8、化為過(guò)氧多酸陰離子，DBT類有機(jī)硫化物在介孔孔道中擴(kuò)散并與催化活性中心過(guò)氧多酸陰離子接觸，使得富電子的硫原子被氧化形成相應(yīng)的砜。通過(guò)乙腈溶劑的萃取作用將砜從石油醚溶液中分離出來(lái)以達(dá)到脫硫的目的。 5、研究了HPW/SiO<,2>(E-x％)納米復(fù)合催化劑對(duì)真實(shí)油品中的催化氧化脫硫性能。對(duì)硫含量為1800μg/g的直餾柴油的氧化脫硫研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)4h的反應(yīng)，直餾柴油中的硫含量從1800μg/g降低到312μg/g，脫除率達(dá)到82.

9、7％。催化劑經(jīng)3次循環(huán)使用后無(wú)明顯活性損失。研究了柴油中烴類物質(zhì)對(duì)HPW/SiO<,2>(E-x％)對(duì)油品催化氧化脫硫的影響，發(fā)現(xiàn)烷烴對(duì)DBT的選擇氧化影響基本沒(méi)有影響，而烯烴和芳烴對(duì)DBT的氧化有明顯影響。 6、利用Ag<'+>離子改性HPW/SiO<,2>(E-x％)催化劑，通過(guò)Ag<'+>離子對(duì)多環(huán)噻吩的JI-絡(luò)合作用，將吸附過(guò)程與氧化過(guò)程相結(jié)合，對(duì)柴油中的苯并噻吩(BT)和DBT類有機(jī)硫化物進(jìn)行選擇性氧化，取得良好的脫硫