物理化學(xué)上冊(cè)--課件

1、1,,,物 理 化 學(xué) Physical Chemistry,物理化學(xué)多媒體課件,2,緒 論,Preface,3,化學(xué),,,,,物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)分支,一、什么是物理化學(xué)?,4,,化學(xué)反應(yīng),原子、分子間的分離與組合,,,熱,,,電,,,光,,,磁,溫度變化,壓力變化,體積變化,,化學(xué),物理學(xué),,,,,,,,,,,,,,,密不可分,狀態(tài)變化,熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支,5,,,,物理現(xiàn)象,化學(xué)

2、現(xiàn)象,,物理化學(xué),用物理的理論和實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)數(shù)學(xué)演繹,研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律,6,二、物理化學(xué)要解決的問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問(wèn)題－熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和機(jī)理問(wèn)題－動(dòng)力學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問(wèn)題－物質(zhì)結(jié)構(gòu)三、物理化學(xué)研究的方法熱力學(xué)方法 適用于宏觀系統(tǒng)量子力學(xué)的方法 適用于微觀系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法 兩者的橋梁,7,物理化學(xué)課程的內(nèi)容,熱力學(xué),,,基本定律,,第一定律,第二定律,,應(yīng)用,

3、,,,多組分系統(tǒng)—溶液,相平衡,,,化學(xué)平衡,,可逆電池,表面化學(xué),膠體,動(dòng)力學(xué),,,,宏觀動(dòng)力學(xué),微觀動(dòng)力學(xué),,電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),統(tǒng)計(jì)熱力學(xué),四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展,十八世紀(jì)開(kāi)始萌芽：　　從燃素說(shuō)到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語(yǔ)。,М В Ломоносов,十九世紀(jì)中葉形成：　　1887年俄國(guó)科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）和荷蘭科學(xué)家J.H.van’t Hoff （1852～

4、1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志” 。,W. Ostwald (1853～1932),J. H. van’t Hoff (1852～1911),1887，J. of Physical Chemistry (in gunman),二十世紀(jì)迅速發(fā)展：　　新測(cè)試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。,近代化

5、學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)：,(1)從宏觀到微觀,(2)從體相到表相,(3)從定性到定量,(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科,(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài),學(xué)科間相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣學(xué)科，,當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向：能源、材料 、環(huán)境、生命,化學(xué)分支的重新劃分 生物化學(xué) 合成化學(xué) 測(cè)試化學(xué) 物理化學(xué),,五、對(duì)本門(mén)課程學(xué)習(xí)的要求要注重對(duì)概念的理解與掌握掌握公式的使用條件與記住公式同等重要要善于歸納與總

6、結(jié)重視實(shí)踐環(huán)節(jié)每?jī)纱握n交一次作業(yè) 主要參考書(shū)《物理化學(xué)》上、下冊(cè) （第五版） 南京大學(xué)物理化學(xué)教研室 傅獻(xiàn)彩 《物理化學(xué)》上、下冊(cè) （第四版）胡英《物理化學(xué)練習(xí)500例》 （第二版）李大珍《物理化學(xué)解題指南》　　李文斌（天大）,13,,五、對(duì)本門(mén)課程學(xué)習(xí)的要求要注重對(duì)概念的理解與掌握掌握公式的使用條件與記住公式同等重要要善于歸納與總結(jié)重視實(shí)踐環(huán)節(jié)每?jī)纱握n交一次作業(yè) 主要參考書(shū)《

7、物理化學(xué)》上、下冊(cè) （第五版） 南京大學(xué)物理化學(xué)教研室 傅獻(xiàn)彩 《物理化學(xué)》上、下冊(cè) （第四版）胡英《物理化學(xué)練習(xí)500例》 （第二版）李大珍《物理化學(xué)解題指南》　　李文斌（天大）,14,第一章 氣體的 pVT 性質(zhì),V 受 T、p 的影響很大,,V 受 T、p 的影響較小,聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱(chēng)為狀態(tài)方程,物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程,氣體,,理想氣體,實(shí)際氣體,Chapter1

8、the pVT relationships of gases,15,100℃、101325Pa下水蒸氣的體積大致是水體積的1603倍,其中氣體的流動(dòng)性好，分子間距離大，是理論研究的首選對(duì)象。,16,§1.1 理想氣體狀態(tài)方程,1. 理想氣體狀態(tài)方程,低壓氣體定律：,（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662): pV ＝ 常數(shù) （n,T 一定）,（2）蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussa

9、c,1808)： V / T ＝ 常數(shù) (n, p 一定),（3）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n ＝ 常數(shù) (T, p 一定),The State Equation of Ideal Gas,17,pV = nRT,單位：p ? Pa V ?

10、 m3 T ? K n ? mol R ? J ? mol-1 ? K-1,R ? 摩爾氣體常數(shù)mole gas constant,R ＝ 8.314510 J ? mol-1 ? K-1,18,理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：,pVm=RTpV = (m/M)RT,以此可相互計(jì)算 p, V, T, n, m, M, ? (= m/ V),R＝8.314 J

11、83;K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1,理想氣體：在任何溫度與壓力下都能?chē)?yán)格服從理想 氣體狀態(tài)方程的氣體。,19,過(guò)程方程當(dāng)理想氣體經(jīng)一過(guò)程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，則,p/Pa,V/m3,,,20,理想氣體模型及定義the modle and definitio

12、n of ideal gas,（1）分子間力,E吸引 ? －1/r 6E排斥 ? 1/r n,Lennard-Jones理論：n = 12,式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù),21,（2） 理想氣體模型,a) 分子間無(wú)相互作用力b) 分子本身不占體積C)分子間的碰撞為彈性碰撞,（低壓氣體）p?0 ? 理想氣體,22,3. 摩爾氣體常數(shù) R mole gas constant R,R 是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出

13、來(lái)的,例：測(cè)300 K時(shí)，N2、He、CH4 pVm ~ p 關(guān)系，作圖,p?0時(shí)：pVm=2494.35 J?mol,R=pVm/T=8.3145 J?mol?K-1,在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體 的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系。 R 是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù),23,§1.2 理想氣體混合物,1. 混合物的組成components of mixtures,1) 摩爾分?jǐn)?shù) x 或 y,顯然

14、 ? xB = 1 , ? yB = 1,Mixtures of ideal gasas,24,2. 理想氣體方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用,因理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類(lèi)無(wú)關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的 n 此時(shí)為總的物質(zhì)的量。,25,pV = nRT =

15、(? nB)RT 及 pV = （m/Mmix)RT 式中：m ? 混合物的總質(zhì)量 Mmix ? 混合物的摩爾質(zhì)量,又? m = ? mB = ? nB MB = n ? yB MB = nMmix ? Mmix= m/n = ?mB / ?nB,即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量,26,混合氣體（包括理想的和非理想的）

16、的分壓定義： pB ＝ yB p 式中： pB ? B氣體的分壓 p ? 混合氣體的總壓 ∑pB ＝ ∑yB p ? ? yB = 1 ? p = ? pB,3. 道爾頓定律

17、 Dalton’s Law,27,混合理想氣體：,即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 ?? 道爾頓分壓定律,28,4. 阿馬加定律 Amagat’s Law,理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和： V=? VB*,即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等

18、于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。,29,阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。,由二定律有：,30,,解：,31,上次課主要內(nèi)容,1.緒論2.理想氣體,pV = nRT,3. 理想氣體混合物,道爾頓定律,阿馬加定律,32,§1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)Gases liquidation and Critical paracters,1.

19、 液體的飽和蒸氣壓 the Saturated Vapour Pressure,理想氣體不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定T、p 時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡,氣液平衡時(shí)： 氣體稱(chēng)為飽和蒸氣； 液體稱(chēng)為飽和液體； 壓力稱(chēng)為飽和蒸氣壓。,33,飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù),表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓,飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝101.325kPa

20、時(shí)的溫度稱(chēng)為正常沸點(diǎn),34,T一定時(shí)： 如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）,相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝,,,35,2. 臨界參數(shù) Critical paracters,由表1.3.1可知：p*=f (T) T ?，p*? 當(dāng)T?＝Tc 時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。,Tc ? 臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度,?

21、 臨界溫度以上不再有液體存在，? p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；臨界溫度 Tc 時(shí)的飽和蒸氣壓稱(chēng)為臨界壓力,36,臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c： 在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積,Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱(chēng)為物質(zhì)的臨界參數(shù),37,3. 真實(shí)氣體的 p-Vm 圖及氣體的液化,CO2的PV圖,38,三個(gè)區(qū)域： T > Tc T

22、< Tc T = Tc,39,1) T < Tc,氣相線 g1g’1: p ? , Vm ?,氣－液平衡線 g1l1 : 加壓，p*不變, g?l, Vm??,g1: 飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存,液相線l1l?1: p??, Vm?很少，反映出液體的不可壓縮性,40,2) T=Tc,T ?, l-g線縮短，說(shuō)明Vm(g)

23、 與Vm(l)之差減小,T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC：臨界點(diǎn) Tc ? 臨界溫度 pc ? 臨界壓力 Vm,c ? 臨界體積,臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：,41,3) T >Tc,無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線,lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū) 左側(cè)：液相區(qū)

24、 右側(cè)：氣相區(qū) 中 間：氣、液態(tài)連續(xù),42,超臨界流體,超臨界流體及超臨界萃?。?、密度大，溶解能力強(qiáng)。2、粘度小，擴(kuò)散快。3、毒性低，易分離。4、無(wú)殘留，不改變萃取物的味道?？捎糜谑称贰⑺幤?、保健品的萃取與提純。5、操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢。,43,§1.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程the State Equation of Real Gases,描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入

25、壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入 p、V 修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程,1. 真實(shí)氣體的 pVm－p圖及波義爾溫度　　T一定時(shí)，不同氣體的pVm－p曲線有三種類(lèi)型，　　而同一種氣體在不同溫度的 pVm－p曲線亦有 三種類(lèi)型,44,45,T > TB : p ? ， pVm ?T = TB : p ?, pVm開(kāi)始不變，然后增加T = TB : p ?, pVm先下降，后增加,T

26、B: 波義爾溫度，定義為：,46,每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為T(mén)c 的2 ~ 2.5 倍；T＝ TB 時(shí)，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi) 符合理想氣體狀態(tài)方程,2. 范德華（J.D.Vander Waals)方程,(1) 范德華方程,實(shí)質(zhì)為：（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）×（1 mol 氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT,理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT,47,實(shí)

27、際氣體：,1) 分子間有相互作用力,分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以： p= p理－p內(nèi) p內(nèi)= a / Vm2 ? p理= p + p內(nèi)= p + a / Vm2,48,2) 分子本身占有體積 ? 1 mol 真實(shí)氣體所占空間＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占體積,將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程

28、：,?范德華方程,式中：a , b ? 范德華常數(shù)，見(jiàn)附表,p ? 0 , Vm ? ? , 范德華方程 ? 理想氣體狀態(tài)方程,49,(2) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系,臨界點(diǎn)時(shí)有：,將 Tc 溫度時(shí)的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：,對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：,50,聯(lián)立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,51,(3) 范德華方程的應(yīng)用,臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好,臨界溫度以下

29、：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出 現(xiàn)一極大，一極??；,T ?，極大，極小逐漸靠攏；T?Tc，極大，極小合并成 拐點(diǎn)C；S 型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體的含義。,52,2. 維里方程Virial: 拉丁文“ 力” 的意思,Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式,當(dāng) p ? 0 時(shí)

30、，Vm ? ?維里方程 ? 理想氣體狀態(tài)方程,53,維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì) 氣體pVT關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì) 氣體pVT關(guān)系的影響,54,§1.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖the Law of Corresponding States

31、 and the Popular Compressibility Factor Chart,1. 壓縮因子 引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,?壓縮因子的定義為：,Z的單位為1,55,Z 的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度,維里方程實(shí)質(zhì)是將

32、壓縮因子表示成 Vm 或 p的級(jí)數(shù)關(guān)系。,56,臨界點(diǎn)時(shí)的 Zc :,多數(shù)物質(zhì)的 Zc : 0.26 ~ 0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得： Zc = 3/8 = 0.375 區(qū)別說(shuō)明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別,57,2. 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理 Law of Corresponding States,定義：,對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù),

33、,對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理： 實(shí)際氣體在兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，它們的第三個(gè)對(duì)比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時(shí)稱(chēng)這些氣體處于相同的對(duì)應(yīng)狀態(tài),58,3. 普遍化壓縮因子圖Popular Compressibility Factor Chart,將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：,∵ Zc 近似為常數(shù)（Zc ? 0.27~0.29 )?當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時(shí)，Z大致相同， Z = f (Tr , pr )

34、 ??適用于所有真實(shí)氣體 ,,用圖來(lái)表示?壓縮因子圖,59,60,任何Tr，pr? 0，Z?1（理想氣體）；Tr 較小時(shí)， pr?，Z先?，后?， 反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr 較大時(shí)，Z ?1,61,壓縮因子圖的應(yīng)用,（2）已知T、Vm，求 Z 和 pr,62,例 1.5.1 應(yīng)用壓縮因子圖求80 oC，1 kg體積

35、 為10 dm3 的乙烷氣體的壓力,解：乙烷的 tc=32.18 oC , pc= 4.872 MPa 摩爾質(zhì)量 M＝30.07×10-3 kg?mol-1,63,在壓縮因子圖上作 Z~pr 輔助線,64,∵ p 、Vm已知,式中 pVm / RTc 為常數(shù),65,例 1.5.2 已知甲烷在p＝14.186 Mpa下的濃度 C＝6.

36、02 mol?dm-3，試用普遍化壓縮 因子圖其求溫度。,解：甲烷 tc=－82.62 oC , pc= 4.596 Mpa ? Vm = 1/C,pr = p/pc =14.186/4.596 = 3.087,66,從壓縮因子圖上查得 pr=3.087 時(shí)：,67,于是得：T = Tr? Tc = 1.67×190.53 = 318.2 K,68,第一章　小結(jié),1.理想氣體,p

37、V = nRT,道爾頓定律,阿馬加定律,69,2.實(shí)際氣體,范德華（J.D.Vander Waals)方程,維里方程,壓縮因子,pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,70,第一章　小結(jié),1.理想氣體,pV = nRT,道爾頓定律,阿馬加定律,71,2.實(shí)際氣體,范德華方程,維里方程,壓縮因子,pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,72,熱力學(xué)第一定律,第二章,（

38、The First Law of Thermodynamics）,73,熱力學(xué)的研究對(duì)象,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；,研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；,研究化學(xué)變化的方向和限度。,74,熱力學(xué)的方法和局限性,熱力學(xué)方法,研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。,只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到

39、什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。,局限性,不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。,75,基本內(nèi)容,熱力學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)第一定律表達(dá)式焓的導(dǎo)出熱容與過(guò)程熱的計(jì)算功的計(jì)算熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱化學(xué),76,1.熱力學(xué)系統(tǒng)與環(huán)境,系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。,系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。,系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實(shí)的)分開(kāi)，可以有物質(zhì)和能量的

40、交換。,§2-1 熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ),77,封閉、隔離、敞開(kāi)系統(tǒng),敞開(kāi)系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱(chēng)開(kāi)放系統(tǒng)。,隔離系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，又稱(chēng)孤立系統(tǒng)。,封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。,78,2.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),熱力

41、學(xué)研究的都是平衡狀態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。,系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。與之對(duì)應(yīng)，還有途徑函數(shù)。,79,狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無(wú)關(guān)。,（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),僅與過(guò)程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。如U、H、p、V、T等。 與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱(chēng)為途徑函數(shù)。,例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=99

42、7kg·m-3, C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1),在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過(guò)程 ，這是熱力學(xué)研究中一個(gè)極其重要的方法－狀態(tài)函數(shù)法。,the state and state function,80,關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決：狀態(tài)一定值一定；殊途同

43、歸變化等；周而復(fù)始變化零。,在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分,81,對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT,體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程（state equation ）。,82,（2）廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì),描述熱力

44、學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：,強(qiáng)度性質(zhì)：在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)（如 P、T、ρ、x等）,廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、Ａ等）。,廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無(wú)；將廣度性質(zhì)除以描述數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強(qiáng)度性質(zhì)（如Vm＝V/n,　Cm=C/n 等等）。,83,（3）熱力學(xué)平衡,熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。,一個(gè)處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變

45、化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱(chēng)該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。,84,熱平衡（thermal equilibrium） 無(wú)隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等,系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿(mǎn)足：,,,0℃,100℃,,力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等,相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨

46、時(shí)間而改變。,化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。,85,3. 過(guò)程與途徑,當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們稱(chēng)之為經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；變化的具體步驟稱(chēng)之為途徑。例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到 373.15K,101.325kPa 途徑1：直接加熱 途徑2：H2O(298.15K,l) →H2O(298.15

47、K,g) →H2O(373.15K,g) → H2O(373.15K,l) 以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔT、 ΔU、 ΔH等相同，但其途徑函數(shù)Q及W均不相同,86,恒溫過(guò)程： 變化過(guò)程中始終有Ｔ(系) = T(環(huán)) = 常數(shù)。 僅Ｔ(始) = T(終) = T(環(huán)) = 常數(shù)為等溫過(guò)程。,絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程。,恒容過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。,恒壓過(guò)程： 變化過(guò)程中始終p(

48、系) = p(環(huán)) = 常數(shù)。 ｐ(始) = ｐ(終) = ｐ(環(huán)) = 常數(shù)，為等壓過(guò)程； 僅僅是ｐ(終) = ｐ(環(huán)) = 常數(shù)，為恒外壓過(guò)程,特定條件下的變化過(guò)程：,87,可逆過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，能夠通過(guò)原過(guò)程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來(lái)的狀態(tài)(在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化)，為可逆過(guò)程。,循環(huán)過(guò)程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。 循環(huán)過(guò)程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。,可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)

49、程，即：Te=T?dT，pe=p ? dp；可逆過(guò)程是一種理想化的過(guò)程。,88,熱是途徑函數(shù)，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。,§2-2 熱力學(xué)第一定律,1.熱 (heat),熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞,顯熱與潛熱,The first Law of Thermodynamics,89,2. 功 (work),功：除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。

50、 功＝廣義力×廣義位移 機(jī)械功＝F×dl 電功 ＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh體積功＝－p外dV表面功＝σdA,90,p,功＝廣義力×廣義位移,體積功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。,氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動(dòng)dl，反抗環(huán)境壓力pamb而作微功：,微功=力?位移=p ambA ·dl

51、 = pamb · dV,注意：1. 加“－”號(hào)，因?yàn)闅怏w膨脹(dV>0)而系統(tǒng)輸出功(W<0) 。上式對(duì)氣體壓縮過(guò)程同樣適用。 2. 計(jì)算功時(shí)用的是環(huán)境的壓力pamb。,91,,注意：熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的形式。且二者均為與途徑有關(guān)的量，而不是狀態(tài)函數(shù),例：,92,3.熱力學(xué)能（internal energy）,熱力學(xué)能（U）：系統(tǒng)內(nèi)部 能量的總和。 由三部分組成：,,內(nèi)部分

52、子的動(dòng)能，又稱(chēng)內(nèi)動(dòng)能；分子間相互作用的勢(shì)能；分子內(nèi)部的能量。,U是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分特性。,93,焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn),為了準(zhǔn)確測(cè)定熱功當(dāng)量的數(shù)值，焦耳作了一系列具有相同原理的實(shí)驗(yàn)。他將一定量的水放在絕熱箱中，然后通過(guò)各種方式（例如機(jī)械攪拌、開(kāi)動(dòng)電機(jī)使電流通過(guò)水中的電阻絲、壓縮氣體或磨擦兩個(gè)鐵塊等等）作功而使水溫升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)論以何種方式作功，只要作功的數(shù)量相同，水溫升高的度數(shù)是一樣的。,ΔU=W,,熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)廣度性

53、質(zhì)其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)出,94,是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,4.熱力學(xué)第一定律（The First Law of Thermodynamics）,本質(zhì)： 能量守恒定律,適用對(duì)象：封閉系統(tǒng),或 dU=?Q +?W (2.1.1b),?Ｕ =Ｑ＋Ｗ (2.1.1a),95,熱力學(xué)第一定律的其它敘述方

54、法,第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),若ΔUⅠ≠ ΔUⅡ，則經(jīng)過(guò)從A→B →A的循環(huán)就會(huì)發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。,96,系統(tǒng)與環(huán)境,1.熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ),狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。,,廣度量與強(qiáng)度量,熱力學(xué)平衡,熱與功,過(guò)程與途徑,2.體積功,上次課主要內(nèi)容,?Ｕ =Ｑ＋Ｗ,3.熱力學(xué)第一定律,97,熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法,第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的內(nèi)能是

55、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),若ΔUⅠ≠ ΔUⅡ，則經(jīng)過(guò)從A→B →A的循環(huán)就會(huì)發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。,98,§2-3 恒容熱、恒壓熱、焓,恒容過(guò)程體積功W為零，由第一定律表達(dá)式可得：,(dV=0，δW’=0) (2.3.1a)(dV=0， δW’=0) (2.3.1b),恒壓過(guò)程體積功為：,W=－pamb?V=－p(V2－V1) = － (p2V2－p1V1),1.恒容熱（QV）：,2.恒壓熱（Qp）：,C

56、onstant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy,99,定義 H=U+pV (2.3.2)于是： Qp=H2 – H1=?H 或 ? Qp=dH (dp = 0，W’= 0) (2.3.3a),3.焓,(dp = 0，W’=0),對(duì)恒

57、壓過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，可得:,焓:,狀態(tài)函數(shù)，無(wú)明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)出,100,4.QV=ΔU及Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義,C(s)+O2(g),CO2(g),CO(g)+1/2O2(g),,,,△H1,△H2,△H3,ΔH2= ΔH1－ΔH3,ΔH2= ΔH1－ΔH3,101,101,2.4 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用,一、 理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳試驗(yàn),蓋?呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下

58、實(shí)驗(yàn)：,將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿(mǎn)氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ鐖D1所示）。打開(kāi)活塞，氣體由左球進(jìn)入右球，達(dá)平衡（如圖2所示）。,當(dāng)實(shí)驗(yàn)中氣體的壓力較低時(shí),水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于體系向真空膨脹，所以體系沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的ΔU =0,102,102,焦耳實(shí)驗(yàn)說(shuō)明:低壓下氣體向真空膨脹時(shí),溫度不變,熱力學(xué)能亦不變,但體積增大,壓力減小。即：一定溫度時(shí)，低壓下氣體（理想氣體）的熱力學(xué)能為一定

59、值，與體積、壓力無(wú)關(guān)——理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)，與壓力、體積無(wú)關(guān)。,一、 理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳試驗(yàn),103,103,從蓋?呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：,即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。,一、 理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳試驗(yàn),104,104,2.5 熱容 （heat capacity）,對(duì)于組

60、成不變的均相封閉體系，不考慮非體積功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：,平均熱容：,單位,(溫度變化很小),真實(shí)熱容:,一、 熱容的定義,105,105,比熱容：,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。,它的單位是 或 。,摩爾熱容Cm：,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。,單位為： 。,一、 熱容的定義,106,106,二、等壓熱容和等容熱容,等壓熱容Cp：封閉體系，一定量的純物

61、質(zhì)，非體積功為0時(shí)，單純狀態(tài)變化過(guò)程的等壓過(guò)程中熱容,物理意義——說(shuō)明等容熱容是封閉體系，非體積功為0，等容條件下，體系焓隨溫度增加的變化率,等壓熱容為狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，對(duì)于1mol物質(zhì),,,,107,107,,封閉體系，非體積功為0時(shí)，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等壓過(guò)程中，體系焓的變化，可以用下式計(jì)算,,二、等壓熱容和等容熱容,108,108,等容熱容CV ：封閉體系，一定量的純物質(zhì)，非體積功為0時(shí)，單純狀態(tài)變化過(guò)程的等容過(guò)程中熱容

62、,,物理意義——說(shuō)明等容熱容是封閉體系，非體積功為0，等容條件下，體系熱力學(xué)能隨溫度增加的變化率,,等容熱容為狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，對(duì)于1mol物質(zhì),二、等壓熱容和等容熱容,109,109,封閉體系，非體積功為0時(shí)，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等容過(guò)程中，體系熱力學(xué)能的變化，可以用下式計(jì)算,,二、等壓熱容和等容熱容,110,110,平均等容摩爾熱容：,=Qv/(T2-T1),平均等壓摩爾熱容：,=Qp/(T2-T1),若溫度范圍間隔不大，將

63、熱容與溫度的關(guān)系近 似看成線性函數(shù)，則=1/2〔Cp,m(T1)+Cp,m(T2)〕,,,三、等壓熱容和等容熱容,111,111,四、等壓熱容和等容熱容的關(guān)系,封閉體系,對(duì)于一定量的純物質(zhì)，Cp與Cv之差,該公式對(duì)于封閉體系，非體積功為0，任何純物質(zhì)均適用,,112,112,因?yàn)棣相同時(shí)，等容過(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功

64、。,一般物質(zhì)CP 大于CV,四、等壓熱容和等容熱容的關(guān)系,113,113,,對(duì)理想氣體，,所以,——理想氣體的Cp , Cv 也僅為溫度的函數(shù)，二者之差為一常數(shù),二、 理想氣體的熱容,,,114,114,常溫下:單原子理想氣體Cv,m=3/2R,Cp,m=5/2R 雙原子理想氣體Cv,m=5/2R,Cp,m=7/2R 多原子理想氣體Cp,m≥ 4R,二、 理想氣體的熱容,115,115,三、熱容和溫度的關(guān)系,

65、熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、相態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。根據(jù)試驗(yàn)測(cè)定物質(zhì)的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：,或,式中a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。,116,2.恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算,對(duì)于n一定的某系統(tǒng)進(jìn)行單純pVT變化,,,3. 凝聚系統(tǒng)變溫過(guò)程,因?yàn)镃p,m－CV,m≈0,117,解:　(a)Q>0,W=0, ΔU=Q+W>0

66、 　(b)Q=0,W>0, ΔU=Q+W>0,,例1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時(shí)間，試判斷此過(guò)程中(a)水的熱力學(xué)能，(b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？,118,例2：,,(1)以氣體為系統(tǒng)： ∵W’=0,Q>0, ∴Qp= ΔH>0(2)以氣體＋電阻絲為系統(tǒng)： ∵W’>0,Q=0, ∴Qp≠ΔH,119,例3：在炎熱的夏天，有

67、人提議打開(kāi)室內(nèi)正在運(yùn)行的冰箱的門(mén)，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？,120,上次課主要內(nèi)容,H=U+pV,Qp=?H,QV=?U,1.恒容熱、恒壓熱、焓,2.恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算,,,121,對(duì)液體與固體,Cp,m－CV,m≈0,對(duì)理想氣體,Cp,m－CV,m＝R,3.理想氣體的熱力學(xué)能與焓,122,122,§2.6 功與過(guò)程,一、 功與過(guò)程,熱力學(xué)能由狀態(tài)確定，而功卻與具體的變化途徑相關(guān)，以氣體的等溫膨脹為例說(shuō)明。

68、,設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓Pex，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,因?yàn)?2.等外壓膨脹（pe保持不變）,1.自由膨脹（free expansion）,體系所作的功如陰影面積所示,123,123,3.多次等外壓膨脹,(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。,所作的功等于3次作功的加和。,一、 功與過(guò)程,1

69、24,一次等外壓膨脹,125,多次等外壓膨脹,126,可逆膨脹,127,一次等外壓壓縮,128,多次等外壓壓縮,129,可逆壓縮,130,,),131,131,一、 功與過(guò)程,132,132,可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。,一、 功與過(guò)程,133,133,4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值（準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程）,外壓相當(dāng)于一堆極細(xì)砂粒，每次取走一粒砂，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：,一、 功與過(guò)