手性Schiff堿配位Mn、V絡(luò)合物催化硫醚不對稱氧化反應(yīng)研究.pdf

1、盡管人們對過渡金屬絡(luò)合物催化硫醚的不對稱氧化反應(yīng)已進行了廣泛深入的研究，然而，探索高效實用的催化硫醚氧化的不對稱催化體系一直是催化和有機合成領(lǐng)域中最受人關(guān)注的研究方向之一。我們設(shè)計合成了四個含有吡咯烷骨架的Salen-Mn(Ⅲ)絡(luò)合物和八個手性Schiff堿配體。通過IR、1HNMR、MS和元素分析等測試手段對絡(luò)合物和配體結(jié)構(gòu)進行了表征。以合成的Salen-Mn(Ⅲ)絡(luò)合物和VO(acac)2/Schiff堿為催化劑，分別以亞碘酰苯(P

2、hIO)和雙氧水(H2O2)為氧化劑，在不同的反應(yīng)條件下考察了這兩類催化體系在硫醚不對稱催化氧化中的催化性能。 以含有吡咯烷骨架的Salen-Mn(Ⅲ)絡(luò)合物為催化劑，PhIO為氧化劑，在催化硫醚的不對稱氧化中得到了中等活性、高化學(xué)選擇性和較低的對映選擇性。極性溶劑對此反應(yīng)的對映選擇性略有影響。其中，對于底物苯甲硫醚，在THF溶劑中取得了較好的對映選擇性；對于缺電子硫醚，在CH3CO2Et溶劑中給出了較高的對映選擇性。添加劑4-

3、苯基吡啶氮氧化物(PPNO)或三甲基氧化氨(MNO)對產(chǎn)物的對映選擇性略有改善。除此以外，我們考察了催化劑吡咯烷骨架N原子上取代基的立體效應(yīng)對催化反應(yīng)的影響，隨著取代基團體積的增大，產(chǎn)物的ee值有較明顯提高。據(jù)此我們提出了這類催化體系催化氧化硫醚的反應(yīng)機理。 由廉價的手性氨基醇與3,5-二溴或3,5-二碘水楊醛縮合得到的配體和VO(acac)2原位形成的催化體系，在1mol﹪的催化劑(VO(acac)2/配體=1/2，摩爾/摩爾

4、)存在下，用H2O2作為氧源，室溫下對芳基甲基硫醚的不對稱催化氧化顯示了很高的收率和化學(xué)選擇性、中等至較高的對映選擇性。與由(S)-苯丙氨醇和(R)-亮氨醇合成的配體相比，由(S)-纈氨醇得到的配體給出了更好的對映選擇性。其中3,5-二碘水楊醛和(S)-纈氨醇縮合得到的配體，在緩慢滴加H2O2的條件下，以苯甲硫醚和對溴苯甲硫醚為底物時，ee值分別提高到88﹪和92﹪。研究表明，向VO(acac)2/Schiff堿催化體系中加入羧酸或其鹽