路易斯酸催化碳九餾分中烯烴聚合過程研究.pdf

1、隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，乙烯裝置副產物的深加工利用對于企業(yè)的挖潛增效意義重大。我國裂解乙烯原料主要以石腦油為主，副產C9餾分數量最高可達裝置產品量的12.5％。我國對這部分C9餾分的利用，少部分用于生產石油樹脂，大部分當作燃料燒掉。近年來雖然對C9餾分利用有所重視，但投資與技術開發(fā)程度都不夠。對C9餾分的綜合利用對于現今的石油煉制企業(yè)充分利用資源發(fā)展精細石油化工產品具有重大意義。本文采用AlCl3/離子交換樹脂固體催化劑催化乙烯裝置副產C9

2、餾分正碳離子聚合工藝制備高軟化點的C9石油樹脂；采用C2H4Cl2/TiCl4共引發(fā)催化體系對制備石油樹脂后處理蒸出的C9餾分進行催化聚合脫烯烴制備低烯烴含量的餾分油。利用FT-IR、1H NMR、GPC對石油樹脂的結構進行分析，研究反應條件對聚合反應過程的影響，為C9餾分的深加工轉化提供理論支持。
　　以磺酸基陽離子交換樹脂為載體，采用離子交換法制備負載型AlCl3催化劑。考察了交換溶劑、交換溫度、交換時間、離子交換樹脂與AlC

3、l3質量比對固體催化劑中鋁負載量的影響。確定離子交換條件的變化對固體AlCl3催化劑鋁含量變化規(guī)律。當交換溶劑為四氯化碳、交換溫度為72℃、AlCl3與離子交換樹脂質量比為1:1、交換時間10 h、后處理工藝采用去離子水-乙醇-去離子水洗滌的方法，得到Al含量為2.21%的AlCl3/離子交換樹脂催化劑。經FT-IR定性分析、吡啶吸附FT-IR分析及標準正丁胺-環(huán)己烷溶液滴定酸強度，固載AlCl3的離子交換樹脂催化劑是含鋁的強質子酸催化

4、劑。
　　將AlCl3/離子交換樹脂催化劑應用于C9餾分聚合反應中，以軟化點、收率為考察指標，并結合樹脂的分子量測定實驗，確定固體催化劑催化C9餾分聚合的優(yōu)化條件，利用FT-IR、1H NMR對聚合產物C9石油樹脂結構進行分析。當固載催化劑的AlCl3質量用量為2.5%、反應溫度50℃、反應時間6h的條件下可得到軟化點為100.1℃、收率42.7%、Mw最高為948的淺黃色石油樹脂。FT-IR、1H NMR分析表明，AlCl3/離

5、子交換樹脂催化C9餾分聚合與直接使用AlCl3催化劑相比，聚合得到的聚合物主骨架鏈較長、不飽和度低。
　　利用聚合產物分子量、碘值與時間關系研究C9餾分聚合機理及動力學特征，分析反應溫度、催化劑用量、反應時間對C9餾分聚合過程的影響。從聚合物的凝膠滲透色譜（GPC）數據可知，C9石油樹脂的多分散系數（D）在1.4~20之間，C9餾分聚合過程是正碳離子鏈式聚合過程，聚合物分子量分布趨向正態(tài)分布。采用碘值代表烯烴濃度，研究ln(Im0

6、/Im)隨時間變化關系。實驗結果證明，在一定反應溫度、催化劑用量條件下，固載AlCl3酸催化劑催化C9餾分聚合過程規(guī)律符合一級反應特征。反應溫度、催化劑用量與ln(Im0/Im)變化關系結果表明影響C9餾分聚合的關鍵是鏈引發(fā)過程。
　　利用C2H4Cl2/TiCl4共引發(fā)體系催化蒸出C9餾分聚合脫烯烴反應，制備無色溶劑油餾分。與使用AlCl3相比，C2H4Cl2/TiCl4共引發(fā)體系具有催化劑用量小、反應時間短的優(yōu)點。在C2H4C

7、l2用量為0.2%、TiCl4用量為1.1%、2,6-二甲基吡啶用量0.9%、反應溫度50℃、反應時間3h，得到了烯烴含量為0.72%的、沸點≤200℃、收率為總原料的30.79%的無色透明溶劑油餾分，烯烴脫除率達92%。按沸程切割為100～130℃、131～140℃、141～198℃三個餾分油及底油，按其組成成分不同及質量技術指標分別可作為汽油調合組分、橡膠溶劑油及油漆溶劑油，底油可作鍋爐燃料。
　　研究C2H4Cl2/TiCl