稀土有機化合物和Lewis酸促進的N-H鍵選擇性活化.pdf

1、插入反應是金屬有機化學中最重要的基元反應之一,也是設計眾多金屬有機催化反應的基礎。N-H鍵是有機分子中最常見的基團,將不飽和有機小分子插入N-H鍵是構建C-N鍵最理想的方法之一。分子內氫胺化/環(huán)化反應實現(xiàn)了兩個碳-碳不飽和官能團對N-H鍵的雙插入,但是對于碳一雜原子不飽和官能團能否雙插入N-H鍵尚不清楚。另外,與廣泛的稀土有機化合物和不飽和官能團的單加成反應相比,迄今鮮有不飽和有機小分子與稀土有機化合物中2個官能團連續(xù)加成的例子。為了深

2、入了解稀土金屬有機化合物的反應特性,本論文重點探索了稀土誘導的異氰酸酯雙插入N-H鍵反應和異氰酸酯與不同官能團的連續(xù)加成反應,以及基于后一反應原理合成六元和五元氮雜環(huán)化合物的新方法。主要目標是闡明稀土有機化合物結構與性質的關系,為設計新的稀土及相關金屬催化的有機串聯(lián)反應提供理論參考。全文重點研究了三種類型的新反應,合成和表征了39個新金屬有機化合物,其中36個得到晶體結構表征,揭示了多種稀土有機化合物的新反應特性及其受影響的因素。具體成

3、果如下:
　　1.研究了異氰酸酯和二茂稀土吡啶胺基化合物的插入反應,結果表明異氰酸酯、茂環(huán)及吡啶環(huán)上取代基的變化和中心稀土金屬離子半徑大小對反應選擇性沒有影響,都是高選擇性地形成對應的異氰酸酯雙插入N-H鍵產物Cp2Ln[η2:η1-PyNCONRCONHR]。反應機理研究結果顯示,該雙插入反應是分步進行的,第二步插入反應比第一步插入更容易發(fā)生,即使是按1:1計量反應,也是給出雙插入產物作為主要產物,但是,異氰酸酯與吡啶胺直接反應

4、只能形成單加成產物。配位HMPA的存在能阻止第二步插入反應發(fā)生。此外,與異氰酸酯插入Ln-N鍵反應不同,在當前體系中過量的RNCO幾乎不發(fā)生反應,僅有極少量的二聚體產物形成。所有這些表明,金屬誘導的配體基N-H多插入反應的潛在優(yōu)點是插入的不飽和分子數(shù)可以通過中心金屬的配位飽和性進行調控。有趣的是,我們還發(fā)現(xiàn)這些雙插入產物與二丙基胺作用時,能夠釋放1分子的異氰酸酯,形成脲;此外,另一種異氰酸酯還能將被插入異氰酸酯交換出來。這表明該雙插入反

5、應具有可逆性,所形成的雙插入產物是一種溫和的異氰酸酯前驅體。與d-過渡金屬有機化合物不同,在稀土體系,可逆插入反應是非常罕見的,發(fā)生上述反應的驅動力可能是氮氫質子的流動性。
　　2.利用Cp3Yb與鄰氨基苯甲酰胺反應,合成了一系列橋聯(lián)胺基酰胺基稀土配合物{CpLn(μ-η2:η2-NHC6H4CONH)[μ3-η1:η1:η1-NHC6H4CONH]LnCp(HMPA)}2(Ln=Yb(3-1a),Er(3-1b)Y(3-1c))

6、和[Cp2Yb(HMPA)]2(μ-η2:η1-NHC6H4CONH)(3-2)。發(fā)現(xiàn)配合物3-1與PhNCO反應,能形成不尋常的喹唑啉二酮雙負離子(Qo)配合物{Cp2Ln[μ3-η2:η2:η1-Qo])3Yb(HMPA)2(Ln=Yb(3-3a),Er(3-3b)Y(3-3c)),表明胺基和酰胺基上的2個NH與同一個異氰酸酯分子進行了連續(xù)加成并伴隨相繼的胺消去反應發(fā)生,提供了一種構建喹唑啉二酮配體的新方法。但是,碳化二亞胺僅能與化

7、合物3-1中的苯胺基N-H鍵加成,形成{Cp2Ln[μ-η3:η1-iPrNC(NHiPr)NC6HaCONH]}3Ln(HMPA)3(Ln=Yb(3-4a),Er(3-4b),Y(3-4c))。即使在沒有HMPA存在情況下,還是只能得到單加成產物{CpLn[μ-η3:η2-NHCOC6H4NC(NHR)NR]}2(R=iPr,Ln=Yb(3-5a),Er(3-5b),Y(3-5c);R=Cy,Ln=Yb(3-6a),Er(3-6b),

8、Y(3-6c))。3-5在HMPA存在下可以轉化成3-4。
　　3.在試圖利用上述稀土促進的異氰酸酯與雙NH基加成反應原理設計催化反應時,發(fā)現(xiàn)無水InCl3能比稀土化合物更有效地催化鄰氨基芐胺與不同碳化二亞胺反應,生成各種2-胺基取代-3,4-二氫喹唑啉,反應均給出較好的收率以及化學選擇性,并對該反應機理進行了初步驗證。進一步,還確立了無水InCl3催化鄰氨基苯酚和鄰氨基苯硫酚與碳化二亞胺的環(huán)化反應,分別形成2-胺基苯并嗯唑和2-