碳納米管在電分析化學(xué)中的應(yīng)用研究.pdf

1、納米技術(shù)被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具有前途的科研領(lǐng)域。納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)，為克服材料科學(xué)研究領(lǐng)域中長期未能解決的問題開辟了新途徑。納米技術(shù)的研究和發(fā)展將會在信息技術(shù)、先進(jìn)制造技術(shù)、醫(yī)學(xué)和健康、環(huán)境、能源以及國家安全等方面產(chǎn)生突破。在眾多的納米材料中人們看好的是一種有中空管狀結(jié)構(gòu)的材料——碳納米管。諾貝爾化學(xué)獎獲得者Smalley曾經(jīng)說過：“碳納米管將是一種價格便宜、環(huán)境友好并且為人類創(chuàng)造奇跡的新材料?！?自從1991年，

2、納米碳管(CarbonNanotubes，CNTS)被日本電氣公司(NEC)的飯島澄男博士發(fā)現(xiàn)以來，以其所具有的很高的韌性、極強(qiáng)的導(dǎo)電性、優(yōu)良的場發(fā)射性能、良好的金屬性和半導(dǎo)體性等奇特的物理和化學(xué)性能被科學(xué)家稱為未來的“超級纖維”。這一切吸引著全世界的科學(xué)家對其如癡如醉的研究。目前，利用納米碳管的場發(fā)射特性制造的平面顯示器件已經(jīng)接近實(shí)用。利用納米碳管的半導(dǎo)體特性研制新型電子器件的工作正全面展開。利用納米碳管的機(jī)械性能織造的高強(qiáng)度纖維，已

3、經(jīng)裝備了美國傘兵部隊(duì)。利用碳納米管來進(jìn)行生物測定的應(yīng)用正在取得快速進(jìn)展。利用納米碳管的吸附特性，制備儲能物質(zhì)，最終解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，是各國政府都在下大本錢在做的事情。 與其它分析方法相比，電化學(xué)傳感器具有便攜、成本低、靈敏度高、穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。碳納米管是制備修飾電極和電化學(xué)傳感器的優(yōu)良材料，因?yàn)樘技{米管是一種納米材料，利用納米材料對電極表面進(jìn)行修飾時，除了可將材料本身的物化特性引入電極界面外，同時也會由于納米材料的小

4、粒徑、大比表面積效應(yīng)，使得粒子表面帶有較多的功能基團(tuán)而對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)，表現(xiàn)為降低氧化過電勢、增加峰電流、改善分析性能、提高方法選擇性和靈敏度。 目前對碳納米管的合成、進(jìn)一步的修飾改性以及對碳納米管修飾電極的預(yù)處理、制作工藝的改進(jìn)均有很大的空間。本文從分析的角度總結(jié)了碳納米管的制備、純化、修飾及其在電分析化學(xué)領(lǐng)域的研究情況。同時研究了多壁碳納米管的修飾及其在DNA傳感器上的應(yīng)用，另一個工作重點(diǎn)在于低壓下碳

5、納米管陣列的合成、修飾及其在葡萄糖傳感器和亞硝酸鹽傳感器中的應(yīng)用，目的在于促進(jìn)碳納米管在電分析化學(xué)領(lǐng)域的研究發(fā)展。論文共分三個部分，具體研究內(nèi)容如下：第一部分緒論本章系統(tǒng)闡述了從碳納米管的發(fā)現(xiàn)到目前電化學(xué)應(yīng)用的研究進(jìn)展。對于碳納米管的發(fā)現(xiàn)、分類及結(jié)構(gòu)、制備方法、生長機(jī)理、表征、分離與純化、特性、化學(xué)改性、應(yīng)用現(xiàn)狀及研究前景等都有介紹。其中著重介紹了碳納米管的物理和化學(xué)特性及化學(xué)修飾、碳納米管陣列的制備、電化學(xué)應(yīng)用。最后闡述本論文的目的和

6、意義，指出論文的研究內(nèi)容及創(chuàng)新之處。 第二部分基于多壁碳納米管修飾電極的電化學(xué)生物傳感器研究納米顆粒修飾的多壁碳納米管在DNA電化學(xué)傳感器中的研究。 第一章基于二氧化鋯納米顆粒修飾的碳納米管增強(qiáng)的DNA電化學(xué)傳感器研究二氧化鋯(ZrO<,2>)是一種無機(jī)氧化物，具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，另外它還能與含氧基團(tuán)有較好的親和作用，本文利用液相沉淀法將二氧化鋯納米顆粒修飾在碳納米管表面，用DMF溶解混合均勻后滴涂到玻

7、碳電極表面形成電極修飾物。通過二氧化鋯與DNA末端磷酸基之間強(qiáng)烈的親和作用將DNA固定到修飾電極表面。固定在ZrO<,2>-CNTs上的DNA探針與溶液中的靶DNA雜交后，以電活性物質(zhì)道諾霉素(DNR)為雜交指示劑。DNR的峰電流值與靶DNA濃度的對數(shù)值在2.25×10<'-9>～2.25×10<'-12>mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，DNA的最低檢測下限為1.43×10<'-12>mol/L。 第二章耐而蘭為嵌入劑金納米顆

8、粒修飾碳納米管增強(qiáng)的DNA電化學(xué)傳感器金(Au)納米粒子對電化學(xué)雜交指示劑耐爾蘭(NB)具有良好的催化作用，結(jié)合碳納米管較大的比表面積和良好的電子傳遞性能及其羧基化后對探針DNA的共價固定作用，制備了靈敏度增強(qiáng)的電化學(xué)DNA生物傳感器。首先合成了直徑為16nm左右的Au納米粒子，將其與末端羧基化的碳納米管混合，所用溶劑為Nailon。Nailon是一種陰離子聚合物，它不僅可以作為溶劑，同時還能通過其與Au納米粒子間的強(qiáng)烈作用形成網(wǎng)狀物將

9、Au納米粒子固定在碳納米管表面。通過DNA端部的-NH2與碳納米管末端的-COOH之間的共價鍵和作用而將探針DNA固定到電極表面。與溶液中的靶DNA雜交后以NB為電化學(xué)雜交指示劑實(shí)現(xiàn)對互補(bǔ)序列、非互補(bǔ)序列的識別和電化學(xué)測定。第三部分碳納米管陣列(ACNTs)的合成及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用碳納米管陣列的低壓合成及不同物質(zhì)修飾的碳納米管陣列增強(qiáng)的電化學(xué)傳感器的研究。 第一章低壓下以酞菁鐵為原料CVD法合成碳納米管陣列的研究以金屬有

10、機(jī)化合物酞菁鐵(FePc)為原料，利用其高溫裂解可同時產(chǎn)生碳源和催化劑，通過調(diào)節(jié)真空反應(yīng)室的氣壓，實(shí)現(xiàn)了在低壓條件下氣相沉積制備碳納米管陣列，有效地降低了實(shí)驗(yàn)成本，提高了原料的利用率和碳納米管的純度，對碳納米管的實(shí)際應(yīng)用研究具有重要意義。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，及透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段，研究了碳納米管在石英基底上的定向生長形態(tài)。通過對工藝參數(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了定向碳納米管陣列的批量

11、制備，獲得了大面積的、高度定向排列的碳納米管陣列。同時詳細(xì)討論了工藝參數(shù)對高溫裂解法制備的定向碳納米管生長的影響，并對碳納米管的場發(fā)射性能及超電容特性進(jìn)行了研究。 第二章基于鈀納米顆粒修飾的碳納米管陣列的葡萄糖電化學(xué)傳感器研究鈀(Pd)在化學(xué)反應(yīng)中主要作催化劑，比較穩(wěn)定，能耐酸的侵蝕。鈀的化合物易加熱分解或還原成金屬鈀，同時鈀有形成配位化合物的強(qiáng)烈傾向。本文就是利用納米鈀顆粒易形成配位化合物、比表面積大、表面反應(yīng)活性高、表面活性

12、中心多、催化效率高、吸附能力強(qiáng)等這些優(yōu)異性質(zhì)，把鈀顆粒引入到葡萄糖傳感器研究中。0.4V(vs．SCE)工作電位下測定該傳感器對葡萄糖的電流響應(yīng)，在3×10<'-5>～6×10<'-4> mol/L范圍內(nèi)葡萄糖濃度與電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算此傳感器的檢測限為7.26×10<'-6>mol/L。第三章基于鉑納米顆粒修飾的碳納米管陣列的葡萄糖電化學(xué)傳感器研究本實(shí)驗(yàn)以碳納米管陣列為導(dǎo)電基質(zhì)，采用化學(xué)還原法在碳納米管表

13、面直接制備了鉑(Pt)納米顆粒，從而得到鉑納米顆粒修飾的碳納米管陣列電極(Pt-ACNTs)，研究了此電極的電化學(xué)性質(zhì)并制成葡萄糖生物傳感器進(jìn)行葡萄糖的檢測。由于鉑納米粒子極好的催化能力以及碳納米管陣列較大的比表面積和良好的電子傳遞性能，此傳感器具有響應(yīng)時間短、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.3V(vs.SCE)工作電位下測定該傳感器對葡萄糖的電流響應(yīng)，在1×10<'-5>～7×10<'-3>mol/L范圍內(nèi)葡萄糖濃度與

14、電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算此傳感器的檢測限為8.89×10<'-6>mol/L。第四章基于硫堇修飾的碳納米管陣列的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器研究硫堇(Thionine)是一種紫色染料，其分子為含兩個氨基的平面結(jié)構(gòu)，易溶于水。通過與碳納米管之間很強(qiáng)的π-π非共價鍵合作用相結(jié)合，能夠給碳納米管表面帶來豐富的氨基。本實(shí)驗(yàn)采用將硫堇修飾的碳納米管陣列制備成電極，利用碳納米管的催化特性與硫堇分子質(zhì)子化后對亞硝酸根的富集原理，檢測

15、亞硝酸根的氧化峰。結(jié)果表明亞硝酸根在硫堇修飾碳納米管陣列電極上于0.78V(vs.SCE)出現(xiàn)一個靈敏的氧化峰，示差脈沖伏安法(DPV)測定其氧化峰電流與亞硝酸根濃度在3×10<'-6>～5×10<'-4>mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，最低檢出限(3σ)為1.12×10<'-6>mol/L，對1×10<'-5>mol/L，亞硝酸根進(jìn)行11次平行測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.75％，該修飾電極制作簡單，重現(xiàn)性良好，將本法用于香腸樣品中亞