OH自由基和F+N-,3-自由基反應的理論研究.pdf

1、自由基和自由基的反應一直被認為是極具挑戰(zhàn)性的探索領域。自由基反應與星際過程、大氣化學和生物體系等密切相關。在微觀水平上，自由基和自由基反應有著廣泛的應用前景。隨著飛秒技術的出現，可以觀察到反應過程中過渡態(tài)的存在，通過測定分子碎片的動能和角分布，可以用分子交叉束方法研究自由基反應的過程。但是在理論方面，真正開始將量子化學從頭算方法用于研究自由基和自由基反應，只是近二十年的事情。重要原因是在于一些通常使用的HF，MBPT，DFT，CCSD等

2、量子化學方法很難用于自由基和自由基反應的研究，這主要是因為這些方法不能很好的校正電子相關能，而校正電子相關能對自由基和自由基反應卻是十分重要的，原則上只有MCSCF方法和在此基礎上的MRCI等方法可以用于自由基和自由基反應的研究，只是不同程度上存在收斂困難和計算工作量巨大等問題。尤其是CASSCF方法，選用不同的活化空間及不同的初始分子軌道，往往對于同一結構得出不同的能量。 本文在CC-PVDZ，CC-PVTZ，CC-PVQZ基

3、組水平上，用MRCI量子化學計算方法對兩個具有代表性的自由基體系進行了研究，即OH自由基分子和F+N3自由基化學反應。由于MOLPRO程序不同于普通的量化計算軟件，它不單單需要對研究體系的電子結構和反應通道清楚明了，而且需要對MOLPRO程序本身運行方式和策略十分熟悉。所以，本文先通過對簡單的9電子體系OH自由基分子進行試探性的研究，對其光譜數據進行理論計算，得到了以解離能為代表的一系列光譜參數。在對程序熟悉以后，研究了30電子體系F+

4、N3自由基分子反應，分別在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上，對該體系的駐點進行電子結構量化研究，從而進一步確定了在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應速率常數ks和kt。并且用自編的電子密度拓撲分析程序對這兩個反應過程中化學鍵的變化進行了跟蹤式研究，確定了該反應的真實反應過程。 OH自由基的高精度量化研究 采用內收縮MRCI方法(InternallyContractedMulticonfiguration-ReferenceConfigu

5、rationInteraction)研究了OH自由基，計算得到其基態(tài)穩(wěn)定構型的鍵長是0.9708A，對應的實驗值是0.96966A，第一激發(fā)態(tài)的鍵長是1.0137A，實驗值是1.0121A。同時得到勢能曲線PECs(PotentialEnergyCurve)，再分別由Murrell-Sorbie勢能函數擬合計算和POLFIT程序計算得到OH自由基在基態(tài)X2∏和第一激發(fā)態(tài)A2∑+時的光譜數據：平衡振動頻率ωe，非諧性常數ωeXe以及高階修

6、正ωeYe，平衡轉動常數Be，振轉耦合系數αe，解離能D0和垂直躍遷能量V00。這些理論計算結果與最新的實驗值非常吻合，精確度比前人也有很大提高。 主要結論概括如下：以IC-MRCI/AVQZ方法計算得到了OH自由基在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢能曲線(PECs)，然后分別通過MS函數和POLFIT程序計算得到相應的平衡構型，特征頻率及其相關光譜數據。其中從基態(tài)X2∏(v=0)到第一激發(fā)態(tài)A2∑+(v=0)垂直躍遷能量V00的理論計算值

7、32496.42cm-1，與實驗值比較吻合；理論計算得到的OH(X2∏)的解離能D0[OH(X2∏)]=35568.86cm-1完全支持了最新的實驗結果D0[OH(X2∏)]=35565±30cm-1。同時OH(A2∑+)的解離能與已有的實驗文獻報導也十分吻合。目前還沒有關于ωeye的實驗文獻報導，本文從理論上預測了ωeye的數值。我們計算得到的勢能曲線和光譜數據理論計算值，對進一步研究構建Ar+OH反應全勢能面(globalPES)提

8、供了重要的基礎。 F+N3自由基反應機理的理論研究 近幾十年來，有大量的文章研究了F+N3自由基反應，原因之一就是因為這個反應的中間體FN3是個很好的引爆劑，它具有安全、高能等特點，另外該反應得到的產物FN不單是潛在的激光發(fā)生劑，可以應用到新激光設備的制備；而且還是早期發(fā)現的星際物種之一，對探索大氣污染、溫室效應、物種起源和宇宙變化都有很長遠的意義。 F+N3反應有兩個重要的通道，分別在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上。本

9、文利用Gaussian98和MOLPRO2002.6程序進行計算。在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應物、產物、中間體及過渡態(tài)的幾何構型參數在QCISD/CC-PVDZ水平上進行全優(yōu)化獲得，在此構型的基礎上，利用相同方法和基組得到可靠的振動頻率和零點振動能(ZPVE)，并進行了振動頻率分析。過渡態(tài)有且僅有一個虛振動頻率，而穩(wěn)定點的所有頻率都是正值。QCISD/CC-PVDZ水平上內稟反應坐標計算證明了過渡態(tài)兩邊正確的連接關系。 為了得

10、到更可靠的幾何構型參數，振動頻率和零點振動能(ZPVE)，本文參考了QCISD/CC-PVDZ水平所得到的幾何構型，用CASSCF/CC-PVDZ，CC-PVTZ和CC-PVQZ的方法和基組對在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應物、產物、中間體及過渡態(tài)的幾何構型重新優(yōu)化，并用完備基組外推插值CBS方法校正了基組所引起的誤差。本文計算得到在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上生成產物FN(a1△)+N2(X1Σ+g)與FN(X3∑-)+N2(X1∑+g)，分

11、別放熱32.5181kcal/mol、71.451kcal/mol，而人們普遍接受的反應熱的測量值分別為33kcal/mol、72kcal/mol。 本文以IC-MRCI/AVQZ方法計算得到了FN自由基在基態(tài)(X3∑-)和第一激發(fā)態(tài)(a1△)的勢能曲線(PECs)，然后分別通過MS函數和POLFIT程序計算得到相應的平衡構型，特征頻率及其相關光譜數據。其中從基態(tài)X2∏(v=0)到第一激發(fā)態(tài)A2∑+(v=0)垂直躍遷能量V00的

12、理論計算值11517.98cm-1，即相當于868.208nm的波長的發(fā)射光，這與實驗值上測得FN(a1△-X3∑-)的發(fā)射光譜在874.5nm相吻合；本文計算得到的FN(X3∑-)解離能是3.23eV，很明顯地小于Herberg給出的實驗值3.50eV，但是和JANAF給出推薦值3.10eV和3.05eV比較接近。所以，本文認為NIST所給出的實驗值可能會偏大約0.2-0.3eV，而JANAF所給出的實驗值可能會偏小約0.1-0.2e

13、V。 本文在對前人理論上預測的圓錐交叉區(qū)域(conicalintersection)和非絕熱無輻射躍遷的系間竄越ISC(intersystemcrossing)進行了研究后，沒有發(fā)現有效的圓錐交叉和系間竄越ISC，初步否定了前人的觀點，認為在F+N3反應過程中不存在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面交叉的非絕熱問題。本文進一步通過改進的過渡態(tài)理論(TheImprovedcanonicalvariationaltheory，ICVT)方法分別確

14、定了該反應在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上的反應速率常數ks和kt，在溫度298K時F+N3自由基在單重態(tài)勢能面上反應生成FN(a1△)+N2(X1Σ+g)的速率常數是ks(298K)=4.3974X10-10cm3molecule-1s-1，在三重態(tài)勢能面上反應生成FN(X3∑-)+N2(X1Σ+g)的速率常數是kt(298K)=9.5779×10-32cm3molecule-1s-1，其中常溫下在單重態(tài)勢能面上的反應速率常數ks遠遠的大于在

15、三重態(tài)勢能面上的反應速率常數kt，說明該反應主要是在單重態(tài)勢能面上進行的反應占絕對的優(yōu)勢。當溫度升高，在298-6000K溫度范圍，三重態(tài)勢能面上進行的反應速率常數明顯隨溫度的升高而增加，而單重態(tài)勢能面上進行的反應速率常數明顯隨溫度的變化不明顯，單重態(tài)勢能面上進行的反應占絕對的優(yōu)勢不會被動搖。所以本文預測，作為單重態(tài)勢能面上重要中間體的FN3的低溫裂解產物中FN(a1△)占絕大多數，雖然FN(X3∑-)熱力學上很穩(wěn)定，但是次要產物；隨著