甲烷被MH+(M=Ru,Rh和Pd)及[Ru(H)(OH)]+活化的反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、過(guò)渡金屬氫化物陽(yáng)離子活化甲烷得到相應(yīng)的有機(jī)金屬體在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用，在過(guò)去的十幾年內(nèi)被很多人研究。過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和小的烷烴反應(yīng)的大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究為我們的研究提供很有價(jià)值的理論依據(jù)。研究表明，甲烷可以自發(fā)的被5d 過(guò)渡金屬Os+，Ir+，Pt+等陽(yáng)離子活化，產(chǎn)生金屬卡賓和氫氣，而對(duì)于3d和4d過(guò)渡金屬則不易活化甲烷甚至有的在試驗(yàn)中不能被發(fā)現(xiàn)。在過(guò)渡金屬中心增加配位體可以有效的活化甲烷，這樣的試驗(yàn)和理論研究報(bào)道很多，然而對(duì)于4d

2、 過(guò)渡金屬并不多見(jiàn)，特別是帶有配體的4d 后過(guò)渡金屬化合甲烷的反應(yīng)尚未報(bào)道。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(DFT)，微擾理論(MPn)和極化連續(xù)介質(zhì)(PCM)模型，對(duì)所研究的體系(鉑類化合物催化)選擇合適的基組，通過(guò)計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過(guò)渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。
　　 全文

3、共分四章。第一章，綜述了金屬配合物陽(yáng)離子活化甲烷的反應(yīng)研究進(jìn)展及本文主要工作。第二章，概述了本文工作的理論背景和計(jì)算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　 第三章，我們計(jì)算研究了金屬氫化物陽(yáng)離子MH+（M=Ru，Rh和 Pd）活化甲烷的反應(yīng)。結(jié)果表明甲烷被MH+化合物的活化是經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)，可以定性的生成甲基自由基和氫氣。高自旋和低自旋的勢(shì)能面被詳細(xì)的表征。高自

4、旋態(tài)的各個(gè)駐點(diǎn)的能量都比低自旋態(tài)的能量高，并且整個(gè)反應(yīng)是以自旋允許的方式在高自旋的態(tài)的勢(shì)能面上進(jìn)行。各個(gè)反應(yīng)體系過(guò)渡態(tài)的能量均低于反應(yīng)的進(jìn)出口通道的能量，因此對(duì)于活化甲烷來(lái)說(shuō)這些金屬氫化物都是很好的活化體。對(duì)于釕，銠和鈀反應(yīng)體系放熱分別是11.1，1.2和 5.2 kcal/mol。
　　 第四章，我們?cè)诿芏确汉碚撓聦?duì)[Ru(H)(OH)]+活化甲烷反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，并且和RuH+的體系做了比較。研究表明甲烷被[Ru(H)